Ureum

Ureum wordt op industriële schaal geproduceerd: In 2012 bedroeg de wereldwijde productiecapaciteit ongeveer 184 miljoen ton.

Industriële methodenEdit

Voor gebruik in de industrie wordt ureum geproduceerd uit synthetische ammoniak en kooldioxide. Aangezien bij de productie van ammoniak grote hoeveelheden kooldioxide ontstaan als bijproduct van koolwaterstoffen (voornamelijk aardgas, minder vaak aardoliederivaten), of soms van steenkool (stoomverschuivingsreactie), bevinden de installaties voor de productie van ureum zich bijna altijd in de nabijheid van de plaats waar de ammoniak wordt geproduceerd. Hoewel aardgas zowel de meest economische als de meest wijdverbreide grondstof voor ammoniakfabrieken is, produceren installaties die aardgas gebruiken bij het proces niet zoveel kooldioxide als nodig is om hun volledige ammoniakproductie in ureum om te zetten. De laatste jaren zijn nieuwe technologieën zoals het KM-CDR-proces ontwikkeld om extra kooldioxide terug te winnen uit de verbrandingsuitlaatgassen die in de gestookte reformingoven van de ammoniaksynthesegasinstallatie worden geproduceerd, waardoor exploitanten van stand-alone stikstofmeststofcomplexen de noodzaak kunnen vermijden om ammoniak als een afzonderlijk product te behandelen en op de markt te brengen en ook hun broeikasgasemissies naar de atmosfeer kunnen verminderen.

SyntheseEdit

Het in 1922 ontwikkelde basisproces wordt ook wel het Bosch-Meiser ureumproces genoemd, naar de ontdekkers ervan. Verschillende commerciële ureumprocessen worden gekenmerkt door de omstandigheden waaronder ureum wordt gevormd en de wijze waarop niet-omgezette reactanten verder worden verwerkt. Het proces bestaat uit twee belangrijke evenwichtsreacties, met onvolledige omzetting van de reactanten. De eerste is de vorming van carbamaat: de snelle exotherme reactie van vloeibare ammoniak met gasvormig kooldioxide (CO2) bij hoge temperatuur en druk waarbij ammoniumcarbamaat (H2N-COONH4) wordt gevormd:

2 NH3 + CO2 ⇌ H2N-COONH4 (ΔH= -117kJ/mol bij 110 atm en 160°C)

De tweede is de omzetting van ureum: de langzamere endotherme ontleding van ammoniumcarbamaat in ureum en water:

H2N-COONH4 ⇌ (NH2)2CO + H2O (ΔH= +15.5 kJ/mol bij 160-180°C)

De totale omzetting van NH3 en CO2 in ureum is exotherm, waarbij de reactiewarmte van de eerste reactie de tweede aanjaagt. Zoals alle chemische evenwichten gedragen deze reacties zich volgens het principe van Le Chatelier, en de omstandigheden die de vorming van carbamaat het meest bevorderen hebben een ongunstig effect op het omzettingsevenwicht van ureum. De procesomstandigheden zijn daarom een compromis: het nadelige effect op de eerste reactie van de hoge temperatuur (ongeveer 190 °C) die nodig is voor de tweede, wordt gecompenseerd door het proces onder hoge druk (140-175 bar) uit te voeren, wat de eerste reactie bevordert. Hoewel gasvormig kooldioxide tot deze druk moet worden samengeperst, is de ammoniak in vloeibare vorm beschikbaar uit de ammoniakfabriek, die veel economischer in het systeem kan worden gepompt. Om de langzame reactie voor de vorming van ureum de tijd te geven een evenwicht te bereiken, is een grote reactieruimte nodig, zodat de synthesereactor in een grote ureumfabriek meestal een massief drukvat is.

Omdat de omzetting van ureum onvolledig is, moet het product worden gescheiden van het onveranderde ammoniumcarbamaat. In vroege “straight-through” ureumfabrieken werd dit gedaan door de systeemdruk te laten zakken tot atmosferische druk om het carbamaat weer te laten ontleden tot ammoniak en kooldioxide. Omdat het oorspronkelijk niet economisch was om de ammoniak en kooldioxide opnieuw te comprimeren voor recycling, werd de ammoniak in ieder geval gebruikt voor de vervaardiging van andere producten, bijvoorbeeld ammoniumnitraat of sulfaat. (Het kooldioxide werd gewoonlijk weggegooid.) Latere procédé’s maakten het recycleren van ongebruikte ammoniak en kooldioxide praktisch. Dit werd bereikt door de reactieoplossing in fasen drukloos te maken (eerst tot 18-25 bar en dan tot 2-5 bar) en in elke fase door een met stoom verhitte carbamaatontbinder te voeren, vervolgens het resulterende kooldioxide en ammoniak te recombineren in een vallende-film carbamaatcondensor en de carbamaatoplossing in de vorige fase te pompen.

Stripping conceptEdit

Het “totale recycling” concept heeft twee belangrijke nadelen. Het eerste is de complexiteit van het stromingsschema en, dientengevolge, de hoeveelheid procesapparatuur die nodig is. Het tweede is de hoeveelheid water die in de carbamaatoplossing wordt gerecycleerd, hetgeen een nadelig effect heeft op het evenwicht in de ureumomzettingsreactie en derhalve op het totale rendement van de installatie. Het stripping-concept, dat in het begin van de jaren zestig door Stamicarbon in Nederland werd ontwikkeld, pakte beide problemen aan. Het verbeterde ook de terugwinning en het hergebruik van warmte in het proces.

De positie van het evenwicht in de vorming/ontleding van carbamaat is afhankelijk van het product van de partiële drukken van de reactanten. In de totale recyclageprocessen wordt de ontleding van carbamaten bevorderd door de totale druk te verlagen, waardoor de partiële druk van zowel ammoniak als kooldioxide daalt. Het is echter mogelijk een soortgelijk effect te bereiken zonder de totale druk te verlagen – door de partiële druk van slechts één van de reactanten te verlagen. In plaats van het kooldioxidegas rechtstreeks met de ammoniak naar de reactor te voeren, zoals in het totale recyclageproces, leidt het stripproces het kooldioxide eerst door een stripper (een carbamaatafbreker die onder volledige systeemdruk werkt en geconfigureerd is voor een maximaal gas-vloeistofcontact). Hierdoor wordt de vrije ammoniak weggespoeld, waardoor de partiële druk over het vloeistofoppervlak wordt verlaagd en de ammoniak rechtstreeks naar een carbamaatcondensor wordt gevoerd (ook onder volledige systeemdruk). Van daaruit gaat de gereconstitueerde ammoniumcarbamaatvloeistof rechtstreeks naar de reactor. Daardoor vervalt de middendrukfase van het totale recyclageproces volledig.

Het stripping-concept was zo’n belangrijke vooruitgang dat concurrenten als Snamprogetti-nu Saipem-(Italië), het vroegere Montedison (Italië), Toyo Engineering Corporation (Japan), en Urea Casale (Zwitserland) er alle versies van ontwikkelden. Thans wordt het principe in feite in alle nieuwe ureumfabrieken toegepast, en veel totaal gerecycleerde ureumfabrieken zijn op een stripproces overgeschakeld. Niemand heeft een radicaal alternatief voor deze aanpak voorgesteld. In antwoord op de vraag van de industrie naar steeds grotere afzonderlijke installaties, is de belangrijkste technologische ontwikkeling tegenwoordig gericht op het herconfigureren en heroriënteren van belangrijke onderdelen van de installatie om de omvang en de totale hoogte van de installatie te verminderen, en om te voldoen aan ambitieuze milieudoelstellingen.

NevenreactiesEdit

Het is een geluk dat de omzettingsreactie van ureum traag verloopt. Anders zou zij in de stripper in omgekeerde richting gaan. Zoals het is, moeten de opeenvolgende stadia van het proces worden ontworpen om de verblijftijden te minimaliseren, minstens tot de temperatuur vermindert tot het punt waar de omkeringsreactie zeer langzaam is.

Twee reacties produceren onzuiverheden. Biureet wordt gevormd wanneer twee moleculen ureum zich combineren met het verlies van een molecuul ammoniak.

2 NH2CONH2 → H2NCONHCONH2 + NH3

Normaal wordt deze reactie in de synthesereactor onderdrukt door een overmaat ammoniak te handhaven, maar na de stripper treedt zij op totdat de temperatuur wordt verlaagd. Biureet is ongewenst in kunstmest-ureum omdat het giftig is voor de gewassen, hoewel de mate waarin afhangt van de aard van het gewas en de wijze van toediening van het ureum. (Biureet is juist welkom in ureum wanneer het als veevoeder wordt gebruikt).

Isocyaanzuur ontstaat door de thermische ontleding van ammoniumcyanaat, dat in chemisch evenwicht is met ureum:

NH2CONH2 → NH4NCO → HNCO + NH3

De reactie is het hevigst wanneer de ureumoplossing bij lage druk wordt verhit, wat gebeurt wanneer de oplossing wordt geconcentreerd om te worden geperst of gegranuleerd (zie hieronder). De reactieproducten vervluchtigen meestal in de dampen boven het hoofd, en recombineren wanneer deze condenseren om opnieuw ureum te vormen, dat het procescondensaat verontreinigt.

CorrosieEdit

Ammoniumcarbamaatoplossingen zijn berucht om hun corrosieve werking op metalen constructiematerialen, zelfs op resistente vormen van roestvrij staal – vooral in de heetste delen van de fabriek, zoals de stripper. In het verleden werd corrosie tot een minimum beperkt (hoewel niet geëlimineerd) door continu een kleine hoeveelheid zuurstof (in de vorm van lucht) in de installatie te injecteren om een passieve oxidelaag op blootgestelde roestvrijstalen oppervlakken aan te brengen en in stand te houden. Omdat de kooldioxide wordt teruggewonnen uit ammoniaksynthesegas, bevat het sporen van waterstof die zich met passiveringslucht kan vermengen tot een explosief mengsel als het zich ophoopt.

In het midden van de jaren negentig werden twee duplex (ferritisch-austenitisch) roestvast staalsoorten geïntroduceerd (DP28W, gezamenlijk ontwikkeld door Toyo Engineering en Sumitomo Metals Industries en Safurex, gezamenlijk ontwikkeld door Stamicarbon en Sandvik Materials Technology (Zweden)). Hiermee kunnen fabrikanten de hoeveelheid passiveringszuurstof drastisch verminderen. In theorie zouden zij zonder zuurstof kunnen werken.

Saipem gebruikt nu ofwel zirkonium stripperbuizen, of bimetalen buizen met een titanium lichaam (goedkoper maar minder erosiebestendig) en een metallurgisch gebonden inwendige zirkonium voering. Deze buizen worden vervaardigd door ATI Wah Chang (VS) met behulp van zijn Omegabond-techniek.

AfwerkingEdit

Ureum kan worden geproduceerd in de vorm van prils, granules, pellets, kristallen en oplossingen.

Vaste vormenEdit

Voor zijn belangrijkste gebruik als meststof wordt ureum meestal in vaste vorm op de markt gebracht, hetzij in de vorm van prills of granules. Het voordeel van korrels is dat zij over het algemeen goedkoper kunnen worden vervaardigd dan korrels en dat de techniek in de industrie reeds lang voordat een bevredigend ureumgranuleringsprocédé op de markt werd gebracht, ingang had gevonden. Wegens de beperkte grootte van de deeltjes die met de gewenste mate van bolvormigheid kunnen worden geproduceerd en hun geringe verbrijzelings- en slagvastheid, worden de prestaties van prills tijdens bulkopslag, behandeling en gebruik over het algemeen (op enkele uitzonderingen na) als inferieur aan die van granulaten beschouwd.

Samengestelde meststoffen van hoge kwaliteit die stikstof bevatten, gegranuleerd met andere componenten zoals fosfaten, worden sinds het begin van de moderne meststoffenindustrie routinematig geproduceerd, maar door het lage smeltpunt en de hygroscopische aard van ureum was er moed voor nodig om dezelfde soort technologie toe te passen voor het granuleren van ureum alleen. Maar eind jaren zeventig begonnen drie bedrijven met de ontwikkeling van wervelbedgranulatie.

UAN-oplossingenEdit

In bijmenging is de gecombineerde oplosbaarheid van ammoniumnitraat en ureum zo veel hoger dan die van elk van beide bestanddelen afzonderlijk, dat het mogelijk is een stabiele oplossing (bekend als UAN) te verkrijgen met een totaal stikstofgehalte (32%) dat dat van vast ammoniumnitraat (33,5%) benadert, maar uiteraard niet dat van ureum zelf (46%). Gezien de aanhoudende bezorgdheid over de veiligheid van vast ammoniumnitraat als meststof, biedt UAN een aanzienlijk veiliger alternatief zonder dat dit ten koste gaat van de agronomische eigenschappen die ammoniumnitraat aantrekkelijker maken dan ureum als meststof in gebieden met korte groeiseizoenen. Het is ook handiger op te slaan en te hanteren dan een vast produkt en gemakkelijker met mechanische middelen nauwkeurig op het land toe te passen.

LaboratoriumbereidingEdit

Ureum in meer algemene zin kan in het laboratorium worden verkregen door reactie van fosgeen met primaire of secundaire aminen:

COCl2 + 4 RNH2 → (RNH)2CO + 2 RNH3Cl

Deze reacties verlopen via een isocyanaattussenproduct. Niet-symmetrische ureum kan worden verkregen door de reactie van primaire of secundaire aminen met een isocyanaat.

Ureum kan ook worden geproduceerd door ammoniumcyanaat tot 60 °C te verhitten.

NH4OCN → (NH2)2CO

Historisch procesEdit

Ureum werd voor het eerst opgemerkt door Herman Boerhaave in het begin van de 18e eeuw uit verdampingen van urine. In 1773 verkreeg Hilaire Rouelle ureumhoudende kristallen uit menselijke urine door deze in te dampen en te behandelen met alcohol in opeenvolgende filtraties. Deze methode werd bevorderd door de ontdekking van Carl Wilhelm Scheele dat met geconcentreerd salpeterzuur behandelde urine kristallen deed neerslaan. Antoine François, comte de Fourcroy en Louis Nicolas Vauquelin ontdekten in 1799 dat de genitreerde kristallen identiek waren aan de stof van Rouelle en vonden de term “ureum” uit. Berzelius bracht verdere verbeteringen aan in de zuivering ervan en tenslotte slaagde William Prout er in 1817 in de chemische samenstelling van de zuivere stof te verkrijgen en te bepalen. In de geëvolueerde procedure werd ureum als ureumnitraat neergeslagen door sterk salpeterzuur aan urine toe te voegen. Om de resulterende kristallen te zuiveren, werden zij opgelost in kokend water met houtskool en gefiltreerd. Na afkoeling vormen zich zuivere kristallen van ureumnitraat. Om de ureum uit het nitraat te reconstitueren, worden de kristallen opgelost in warm water, waaraan bariumcarbonaat wordt toegevoegd. Het water wordt vervolgens ingedampt en watervrije alcohol wordt toegevoegd om het ureum te extraheren. Deze oplossing wordt afgetapt en verdampt, waarna zuiver ureum overblijft.