Vorderingen in de toepassing van spectroscopische technieken op het gebied van biobrandstoffen in de laatste decennia

Aanbieding

Vibratiespectroscopie: infrarood- en Raman-spectroscopie voor de beoordeling van biobrandstoffen

Het idee dat systemen die uit moleculen bestaan, vibratiebewegingen kunnen ondergaan, waarbij hun atomen voortdurend in beweging zijn rond hun evenwichtspositie, kan worden verklaard door vibratiespectroscopie . Elk molecuul bevat een energie in de grondtoestand (met inbegrip van de trillingsenergie), die kan worden beschreven als de som van verschillende componenten. Deze energie bepaalt de minimumenergie waarmee atomen in een molecuul kunnen bewegen in een periodieke beweging, die voornamelijk wordt beschreven door de zes bewegingen die in figuur 2 worden getoond.

Het principe van dit type spectroscopie is dat elektromagnetische straling een wisselwerking kan aangaan met moleculen, waardoor deze van hun energie in de grondtoestand overgaan naar een energie in een trillingsexcitatietoestand waarin de bewegingen van de atomen een hogere energie hebben. De toestandsovergang volgt kwantummechanische regels en gehoorzaamt aan gekwantificeerde energieniveaus; voor een harmonische oscillatoropvatting van de trilling is de energie die een molecuul van een trillingstoestand naar een onmiddellijk hogere toestand brengt (12hv), waarbij zijn de constante van Planck en vis de frequentie van de trilling. Het foton dat met een molecule in wisselwerking kan treden, moet dus een energie hebben die gelijk is aan deze waarde om de trillingstoestand van het molecule te veranderen; anders wordt de overgang niet bereikt. Het deel van het elektromagnetisch spectrum dat tot deze overgangen kan leiden is het infrarode gebied. Dit gebied kan worden onderverdeeld in drie verschillende delen, met verschillende toepassingen voor spectroscopische studie: het nabij-infrarood (NIR), 14.000-4000 cm-1, maakt de studie mogelijk van boventonen en harmonische of combinatietrillingen; het midden-infrarood (MIR), 4000-400 cm-1, maakt de studie mogelijk van de fundamentele trillingen en de rotatie-vibratiestructuur van kleine moleculen; en het ver-infrarood (FIR), 400-10 cm-1, maakt de studie mogelijk van lage-zware atoomtrillingen . Een polyatomisch molecuul kan vele soorten trillingen ondergaan, afhankelijk van het aantal atomen en de vrijheidsgraad. Voor niet-lineaire moleculen kan het aantal mogelijke trillingen worden gedefinieerd door de 3N- 6 regel, waarbij N het totale aantal atomen is. Verschillende moleculen ondergaan dus verschillende soorten trillingen, hetgeen leidt tot verschillende mogelijke overgangen door het absorberen van infrarode straling. Dit is het uitgangspunt van dit type spectroscopie, aangezien een spectrum dat met een dergelijke techniek wordt verkregen, kan worden gezien als de vingerafdruk van een molecuul en speciaal kan worden gebruikt voor de analyse van functionele groepen.

De twee belangrijkste technieken om deze trillingen te bestuderen zijn infrarood- en Raman-spectroscopie, en zij zijn sinds het midden van de twintigste eeuw in sterkere mate dan de andere technieken bestudeerd voor toepassingen. Hoewel de theoretische kennis in de loop van de vorige eeuw werd ontwikkeld, was het pas in de Tweede Wereldoorlog dat de infraroodspectroscopie een doorbraak kende, waarbij het aantal instrumenten toenam van minder dan 20 vóór de oorlog tot 700 in 1947. In feite waren verschillende Brits/Amerikaanse programma’s tijdens de oorlog de aanleiding voor onderzoek en ontwikkeling van de eerste commercieel beschikbare infraroodinstrumenten, zoals die welke werden gebruikt bij de analyse van aardolie (b.v. om de herkomst te achterhalen van benzine die door de Duitse luchtmacht werd gebruikt), bij de kwaliteitscontrole voor de produktie van synthetisch rubber, en bij de resolutie van de structuur van penicilline. Voorbeelden van vroege publicaties variëren van industriële toepassingen tot meer academische studies Zo gebruikten Downing et al. infraroodspectroscopie om isomeren van het molecuul dichloordifenyltrichloorethaan te onderscheiden en de aanwezigheid van onzuiverheden in de monsters kwalitatief op te sporen, en Pfann et al. gebruikten infraroodspectroscopie om de aanwezigheid van moleculaire fragmenten van de initiatoren die worden gebruikt om een polymerisatiereactie te katalyseren in de structuur van het uiteindelijke polymeer te evalueren. Op het gebied van biobrandstoffen, een recenter onderwerp, verschenen de eerste beschreven toepassingen van infraroodspectroscopie pas tegen het einde van de jaren negentig. In 1996 gebruikten Adjaye et al. infrarood spectroscopie om verschillende mengsels van silica-aluminiumoxide en HZSM-5 te karakteriseren als katalysator voor de katalytische omzetting van een biobrandstof uit de thermische verwerking van esdoornhout in vloeibare koolwaterstoffen; in hetzelfde jaar gebruikten Sanderson et al. de techniek voor de analyse van de samenstelling van biomassagrondstoffen. Raman spectroscopie werd daarentegen bijna tien jaar later dan infraroodspectroscopie toegepast voor onderzoek naar biobrandstoffen, zoals in het werk van Oliveira e.a. . Zij gebruikten de techniek om de vervalsing van diesel/biodieselmengsels door de toevoeging van plantaardige olie vast te stellen. In deze studie werden zowel Raman als nabij-infrarood spectroscopie toegepast voor de bepaling, en beide gaven een uiteindelijk vergelijkbaar nauwkeurig resultaat voor de kwantificering van de vervalsing, afhankelijk van het algoritme dat voor de berekening werd gebruikt.

De twee technieken zijn weliswaar gerelateerd aan de trillingsmodi van de moleculen, maar hebben verschillende principes en zijn complementair. Infraroodspectroscopie is gebaseerd op de absorptie van straling, terwijl Raman-spectroscopie gebaseerd is op de interactie via inelastische botsingen. Bij infraroodspectroscopie kan een infrarood foton met een bepaalde energie (met een frequentie v) door een molecuul worden geabsorbeerd indien die energie precies gelijk is aan het energieverschil tussen een trillende grondtoestand en een trillende aangeslagen toestand; gebruik makend van een vereenvoudigd harmonisch model is het energieverschil tussen de twee toestanden (12hv), zoals reeds eerder in de tekst vermeld. De fotonenergie (Ep) die nodig is om een overgang mogelijk te maken, wordt dus gedefinieerd door:

Hoewel het ook mogelijk is dat, zelfs indien een foton een dergelijke energie heeft, deze toestandsovergang niet bestaat wegens de belangrijkste selectieregel van de infraroodspectroscopie: om absorptie (dus een overgang) te doen optreden, moet de trilling leiden tot een verandering van het dipoolmoment. Als er geen verandering optreedt, dan wordt die overgang beschouwd als “infrarood verboden”. De intensiteit waarin de overgangen optreden hangt ook af van de moleculaire bindingen die met de trilling samenhangen, aangezien deze evenredig is met het kwadraat van dit dipoolmoment .

Voor Raman spectroscopie is de verandering van het dipoolmoment door de trilling niet de hoofdregel, en trillingsovergangen die bij infraroodspectroscopie niet zijn toegestaan kunnen bij Raman spectroscopie wel zijn toegestaan. Dit is te wijten aan de verschillende verschijnselen die bij deze spectroscopie plaatsvinden; zoals gezegd maakt de techniek gebruik van een inelastische botsing tussen het foton en het molecuul, die leidt tot de verstrooiing van de elektromagnetische straling met een andere golflengte dan die van de bestraalde. Het elektrische veld in de elektromagnetische straling kan in wisselwerking staan met het molecuul, waardoor een extra geïnduceerd dipoolmoment ontstaat als reactie van de elektronen en kernen die zich in tegengestelde richtingen van het veld bewegen, overeenkomstig de wet van Coulomb . De afhankelijkheid heeft in dit geval betrekking op het vermogen van het molecuul om gepolariseerd te worden, gemeten aan de hand van zijn polariseerbaarheid, d.w.z. de vervormbaarheid van de elektronenwolk rond het molecuul door een extern elektrisch veld. In feite is de selectieregel voor een trillingstransitie in Raman spectroscopie dat deze een verandering in de polariseerbaarheid van het molecuul veroorzaakt. Het invallende foton wordt dan tijdelijk door het molecuul geabsorbeerd, wat leidt tot een overgang van de grondtoestand naar een virtuele toestand; een nieuw foton wordt gecreëerd en verstrooid door een overgang van deze virtuele toestand naar een lagere energievibratietoestand, zoals getoond in figuur 3. Het grootste deel van het verstrooide licht heeft dezelfde frequentie als het oorspronkelijke licht, zoals beschreven door Rayleigh-verstrooiing, dat geen informatie over het molecuul bevat. De informatie komt van de Stokes- en anti-Stokesverstrooiing, waarbij het molecuul van een grondtoestand naar een virtuele toestand gaat of van een aangeslagen toestand naar een virtuele toestand; in het eerste geval heeft het verstrooide licht een frequentie die kleiner is dan die van het oorspronkelijke licht, terwijl in het tweede geval het verstrooide licht een frequentie heeft die hoger is dan die van het oorspronkelijke licht. Vandaar dat de Raman-spectra kunnen worden verdeeld door beide soorten verstrooiingsspectra, en dat het frequentieverschil gelijk is aan dat bij infraroodspectroscopie.

Voor beide technieken is karakterisering een van de belangrijkste mogelijkheden, aangezien de frequenties van de moleculaire trillingen afhangen van de massa’s van de atomen, hun geometrische rangschikking en de sterkte van hun chemische bindingen. De spectra verschaffen informatie over de moleculaire structuur, de dynamiek en het milieu.

In termen van toepassing hebben beide technieken verschillende apparatenschema’s, die hier niet door de auteurs zullen worden behandeld, maar die gemakkelijk elders kunnen worden gevonden. Wat betreft het verschil tussen de technieken voor vergelijkingsdoeleinden, heeft Peter Larkin dit beschreven in zijn boek “Infrared and Raman Spectroscopy: Principles and Spectral Interpretation,” zoals weergegeven in tabel 2.

Het verschil tussen de spectra van monsters die met infraroodspectroscopie en Raman-spectroscopie zijn verkregen, wordt geïllustreerd door Corsetti e.a. , waarin beide technieken werden gebruikt voor kwantitatieve metingen in systematisch gevarieerde mengsels van ethanol en een benzine, een onderwerp dat van belang is vanwege de productie van bio-ethanol. Figuur 4 toont een vergelijking tussen de twee technieken voor het mengsel en voor zuivere ethanol en benzine.

Een vergelijking tussen de spectra kan zeer direct zijn, waarbij banden die zeer intens zijn bij IR-spectroscopie een lage intensiteit hebben bij Raman-spectroscopie, en vice versa. De trillingsbanden gerelateerd aan alcoholmoleculen, namelijk de rek van de O─H (3600-3000 cm-1) en de C─O (1000-1100 cm-1) banden, zijn intens in de IR spectra als gevolg van de elektronegativiteit die een grote verandering in het dipoolmoment veroorzaakt; deze trillingen zijn echter niet erg polariseerbaar, zodat zij in de Raman spectra met lage intensiteit worden getoond. Anderzijds veroorzaken de banden die verband houden met de rek en buiging van de C─H banden (3000-2800 cm-1 en 1600-1200 cm-1) niet veel verandering in het dipoolmoment en zijn ze niet erg intens in de IR spectra, terwijl ze de neiging hebben meer polariseerbaar te zijn en een grotere intensiteit hebben in de Raman spectra.

Zoals eerder vermeld, waren de eerste toepassingen van de twee technieken op het gebied van biobrandstoffen voor de karakterisering en kwantificering van componenten/eigenschappen van biobrandstoffen. Dit soort toepassingen komt zeer vaak voor, en in de literatuur is hierover in de laatste twee decennia veel werk te vinden. Karakterisering is het belangrijkste kenmerk van deze technieken, die in verschillende situaties zijn toegepast. Eén daarvan is de evaluatie van katalysatoren, zoals in de studie van heterogene biokatalysatoren uit sacharose, zaagsel en kippeneierschalen voor de produktie van biodiesel door Wembabazi et al. Een andere studie onderzocht de productie van koolwaterstof-biobrandstoffen door middel van hydroprocessing van carinata-olie , terwijl andere de productie van bioadditieve brandstoffen uit bioglycerol onder milieuvriendelijke omstandigheden bestudeerden . Er zijn nog veel meer werken over dit onderwerp te vinden Karakterisering is niet alleen toegepast op de katalysatoren die voor biobrandstofprocessen worden gebruikt, maar ook op de biobrandstof zelf, zoals de structurele analyse van bio-olie uit de subkritische en superkritische hydrothermale liquefactie van een plant uit Turkije in een studie van Durak en Aysu , of de karakterisering van onoplosbaar materiaal dat is geïsoleerd uit Colombiaanse palmolie-biodiesel in Plata e.a. . Ook Nanda et al. evalueerden paardenmest door katalytische superkritische watervergassing als een mogelijke volgende generatie grondstof voor de productie van biobrandstoffen. Vele anderen hebben deze aanpak gebruikt .

Een ander groot kenmerk van deze technieken is hun concentratie-afhankelijkheid. De intensiteit van de signalen is gerelateerd aan de karakteristiek van de bandtrilling en aan het aantal moleculen dat nodig is om de toestandsovergang te maken (d.w.z. de moleculaire concentratie). Deze afhankelijkheid kan worden gedefinieerd door de wet van Lambert-Beer, die stelt dat er een lineair verband is tussen signaal en concentratie. Dit kan dus worden gebruikt voor de schatting van de concentratie van componenten die aanwezig zijn in mengsels of voor andere eigenschappen in verschillende systemen. Zoals eerder vermeld, was een van de eerste gepubliceerde artikelen waarin gebruik werd gemaakt van infraroodspectroscopie gericht op een analyse van de samenstelling van biomassa, waarbij de chemische samenstelling van verschillende houtachtige en kruidachtige grondstoffen (121 monsters in totaal) werd bepaald met behulp van NIR-spectroscopie. De monsters werden geanalyseerd op ethanolextractief, as, lignine, urinezuren, arabinose, xylose, mannose, galactose, glucose, en C, H, N, en O, en al deze responsen werden gekwantificeerd met behulp van spectroscopie. De resultaten vertoonden grote correlaties voor de meeste responsen, zoals afgebeeld in figuur 5, hetgeen suggereert dat infraroodspectroscopie in staat was om componenten met betrekking tot biomassagrondstoffen met grote nauwkeurigheid te kwantificeren.

Voor kwantificerings- of classificatiedoeleinden kunnen vele chemometrische algoritmen op vibratiegegevens worden toegepast om de gegevens om te zetten in meer relevante kwantitatieve informatie. In het geval van het hierboven gepresenteerde werk van Sanderson werd partiële kleinste kwadratenregressie (PLSR) gebruikt om de spectragegevens om te zetten in de responsen. In verscheidene andere werkzaamheden op het gebied van biobrandstoffen zijn verschillende algoritmen gebruikt voor de kwantitatieve evaluatie van verschillende responsen of voor kwaliteitscontrole en classificatie, zoals multivariate lineaire regressie (MLR), principale componentenregressie (PCR), support vector machines (SVM), kunstmatig neuraal netwerk (ANN), partiële kleinste kwadraten-discriminatieanalyse (PLS-DA), principale componentenanalyse (PCA), K-nearest neighbors (KNN), lineaire discriminantanalyse (LDA), kwadratische discriminantanalyse (QDA), geregulariseerde discriminantanalyse (RDA), en andere (zie figuur 6).

Andere toepassingen op het gebied met behulp van de vibratietechnieken zijn de evaluatie van de afbraak van biobrandstoffen en procesevaluatie . Wat dit laatste onderwerp betreft, is in het laatste decennium een nieuwe strategie voor procesoptimalisering en -beheersing ontstaan, namelijk het initiatief van de procesanalytische technologie (PAT) . PAT kan worden gedefinieerd als de optimale toepassing van technologieën in terugkoppelingsstrategieën voor procesbeheersing, instrumenten voor informatiebeheer, en/of strategieën voor product-procesoptimalisering, zoals beschreven door Chadwick et al. Om de doelstellingen te bereiken worden real-time sensortechnieken gebruikt om de parameters in de gehele verwerkingsketen te controleren en te bewaken, waardoor een grote hoeveelheid gegevens wordt verkregen. In de literatuur is PAT toegepast om reactiepaden te volgen, de conversie in de tijd te volgen, en zelfs om de katalysatorefficiëntie voor de productie van biodiesel kwantitatief te evalueren. Kartnaller et al. van onze onderzoeksgroep hebben bijvoorbeeld infraroodspectroscopie en chemometrie gebruikt om de veresteringsreactie van een vrij vetzuur tot biodiesel te volgen, waarbij elke component in het mengsel werd gekwantificeerd en verschillende enzymatische katalysatoren werden geëvalueerd. Figuur 7a toont de verandering in de spectra van het reactiemengsel, waarbij de banden met betrekking tot de verschillende componenten veranderen naarmate de reactie vordert. Zoals besproken is het spectroscopisch signaal volgens de wet van Lambert-Beer concentratieafhankelijk; als dus de concentratie van een product in een mengsel verandert, zal ook de intensiteit van de banden veranderen. Met de vooruitgang van de technologie is de infraroodapparatuur in de afgelopen decennia veranderd en zijn er nieuwe types op de markt gekomen. Hierdoor kan de apparatuur in minder tijd en op geautomatiseerde wijze meer informatie vergaren, wat veel informatie kan opleveren en het volgen van reactietrajecten kan vergemakkelijken, zoals blijkt uit figuur 7b.

Hieruit kan gemakkelijk worden geconcludeerd dat vibratiespectroscopie in het algemeen een groot scala van toepassingen heeft, en op het gebied van biobrandstoffen is zij de afgelopen jaren voor vele soorten doeleinden gebruikt. Met de toename van de technologische vooruitgang, zowel vanuit technisch oogpunt als op het gebied van biobrandstoffenonderzoek, zal het gebruik van deze techniek ongetwijfeld nog toenemen.