Advertisement
Spektroskopia wibracyjna: spektroskopia w podczerwieni i Ramana dla oceny biopaliw
Pojęcie, że układy składające się z cząsteczek mogą podlegać ruchom wibracyjnym, w których ich atomy są w ciągłym ruchu wokół pozycji równowagi, może być wyjaśnione przez spektroskopię wibracyjną. Każda cząsteczka posiada energię stanu podstawowego (w tym energię drgań), która może być opisana jako suma różnych składowych. Energia ta określa minimalną energię, z jaką atomy w cząsteczce mogą poruszać się w ruchu okresowym, opisanym głównie przez sześć ruchów pokazanych na rysunku 2.
Rysunek 2.
Główne tryby drgań dla cząsteczek.
Zasada tego typu spektroskopii polega na tym, że promieniowanie elektromagnetyczne może oddziaływać z cząsteczkami, prowadząc je od ich energii stanu podstawowego do energii stanu wzbudzonego wibracyjnie, w którym ruchy atomów mają wyższą energię. Przejście stanów odbywa się zgodnie z zasadami mechaniki kwantowej i podlega skwantowanym poziomom energii; dla harmonicznego oscylatorowego widoku drgań, energia, która przenosi cząsteczkę ze stanu wibracyjnego do stanu bezpośrednio wyższego wynosi (12hv), gdzie jego stała Plancka i vis częstotliwość drgań. Stąd foton, który może oddziaływać z cząsteczką musi mieć energię równą tej wartości, aby zmienić jej stan wibracyjny; w przeciwnym razie przejście nie jest osiągane. Część widma elektromagnetycznego, która może prowadzić do takich przejść, to obszar podczerwieni. Obszar ten można podzielić na trzy różne części, o różnych zastosowaniach w badaniach spektroskopowych: bliska podczerwień (NIR), 14 000-4000 cm-1, pozwala na badanie nadtonów i drgań harmonicznych lub kombinacyjnych; średnia podczerwień (MIR), 4000-400 cm-1, pozwala na badanie podstawowych drgań i struktury rotacyjno-wibracyjnej małych cząsteczek; oraz daleka podczerwień (FIR), 400-10 cm-1, pozwala na badanie drgań atomów o niskiej masie. Cz±steczki wieloatomowe mog± ulegać wielu rodzajom drgań, w zależno¶ci od liczby atomów i ich stopni swobody. Dla cząsteczek nieliniowych, liczba możliwych drgań może być określona przez regułę 3N- 6, gdzie N jest całkowitą liczbą atomów. W związku z tym, różne cząsteczki ulegają różnym rodzajom drgań, co prowadzi do różnych możliwych przejść poprzez absorpcję promieniowania podczerwonego. Jest to założenie tego typu spektroskopii, ponieważ widmo uzyskane przez taką technikę może być postrzegane jako odcisk palca cząsteczki i może być stosowany specjalnie do analizy grup funkcjonalnych .
Dwie główne techniki do badania tych wibracji są w podczerwieni i spektroskopii Ramana, i zostały zbadane w większym stopniu niż inne techniki do zastosowań od połowy XX wieku. Chociaż wiedza teoretyczna została opracowana w poprzednim stuleciu, to dopiero II wojna światowa przyniosła przełom w spektroskopii podczerwieni, a liczba instrumentów wzrosła z mniej niż 20 przed wojną do 700 w 1947 roku. W rzeczywistości, kilka brytyjskich/amerykańskich programów w czasie wojny skłoniło do badań i rozwoju wczesnych komercyjnie dostępnych przyrządów na podczerwień, takich jak te używane w analizie ropy naftowej (np. do śledzenia pochodzenia benzyny używanej przez niemieckie siły powietrzne), w kontroli jakości przy produkcji kauczuku syntetycznego i w rozwiązywaniu struktury penicyliny. Przykłady wczesnych publikacji obejmują zarówno zastosowania przemysłowe, jak i badania bardziej akademickie. Downing i in. wykorzystali spektroskopię w podczerwieni do rozróżnienia izomerów cząsteczki dichlorodifenylotrichloroetanu i do jakościowego wykrycia obecności zanieczyszczeń w jego próbkach, a Pfann i in. wykorzystali spektroskopię w podczerwieni do oceny obecności fragmentów molekularnych inicjatorów używanych do katalizowania reakcji polimeryzacji w strukturze końcowego polimeru. Jeśli chodzi o obszar biopaliw, to ponieważ jest to temat nowszy, pierwsze opisane zastosowania spektroskopii w podczerwieni zaczęły pojawiać się dopiero pod koniec lat 90-tych. W 1996 r. Adjaye i in. wykorzystali ją do scharakteryzowania różnych mieszanin krzemionki i tlenku glinu oraz HZSM-5 jako katalizatorów do katalitycznej konwersji biopaliwa z termicznej obróbki drewna klonowego do ciekłych węglowodorów; w tym samym roku Sanderson i in. zastosowali tę technikę do analizy składu surowców biomasowych. Z kolei spektroskopia ramanowska została zastosowana do badań biopaliw prawie dekadę później niż spektroskopia w podczerwieni, jak w pracy Oliveiry i wsp. Wykorzystali oni tę technikę do określenia zafałszowania mieszanek oleju napędowego i biodiesla przez dodatek oleju roślinnego. W tym badaniu, zarówno Raman i blisko podczerwieni spektroskopii zostały zastosowane do oznaczenia, a oba dały ostateczny wynik podobny dokładności do ilościowego określenia zafałszowania, w zależności od algorytmu użytego do obliczeń.
Dwie techniki, choć związane z trybów wibracyjnych cząsteczek, mają różne zasady i są komplementarne. Spektroskopia w podczerwieni opiera się na absorpcji promieniowania, podczas gdy spektroskopia Ramana opiera się na oddziaływaniu poprzez zderzenia niesprężyste. W spektroskopii w podczerwieni, foton podczerwony o pewnej energii (z częstotliwością v), może być zaabsorbowany przez cząsteczkę, jeśli ta energia jest dokładnie taka sama jak różnica energii pomiędzy wibracyjnym stanem podstawowym a wibracyjnym stanem wzbudzonym; używając uproszczonego modelu harmonicznego, różnica energii pomiędzy tymi dwoma stanami wynosi (12hv), jak wspomniano wcześniej w tekście. Stąd, energia fotonu (Ep) potrzebna, aby przejście było możliwe jest określona przez:
Jednakże, nawet jeśli foton ma taką energię, to takie przejście stanowe może nie istnieć ze względu na główną zasadę selekcji spektroskopii w podczerwieni: aby wystąpiła absorpcja (a więc przejście), drgania muszą prowadzić do zmiany momentu dipolowego. Jeśli zmiana nie zachodzi, to takie przejście jest uważane za „zabronione w podczerwieni”. Intensywność, w której występują przejścia zależy również od wiązań molekularnych związanych z wibracją, ponieważ jest proporcjonalna do kwadratu tego momentu dipolowego .
W przypadku spektroskopii Ramana, zmiana momentu dipolowego przez wibrację nie jest regułą cięcia, a przejścia wibracyjne, które nie są dozwolone w spektroskopii podczerwieni mogą być dozwolone w spektroskopii Ramana. Wynika to z różnych zjawisk zachodzących w tej spektroskopii; jak powiedziano, technika wykorzystuje nieelastyczne zderzenie fotonu z cząsteczką, co prowadzi do rozpraszania promieniowania elektromagnetycznego o innej długości fali niż napromieniowana. Pole elektryczne w promieniowaniu elektromagnetycznym może oddziaływać z cząsteczką, tworząc dodatkowy indukowany moment dipolowy jako odpowiedź elektronów i jąder poruszających się w przeciwnych kierunkach pola, zgodnie z prawem Coulomba . Zależność w tym przypadku odnosi się do zdolności cząsteczki do polaryzacji, mierzonej jej polaryzowalnością, czyli odkształcalnością chmury elektronowej wokół cząsteczki pod wpływem zewnętrznego pola elektrycznego. W rzeczywistości, regułą selekcji dla przejścia wibracyjnego w spektroskopii Ramana jest to, że powoduje ono zmianę polaryzowalności cząsteczki. Padający foton jest następnie chwilowo absorbowany przez cząsteczkę, co prowadzi do przejścia ze stanu podstawowego do stanu wirtualnego; nowy foton jest tworzony i rozpraszany przez przejście z tego stanu wirtualnego do niższego energetycznie stanu wibracyjnego, jak pokazano na Rysunku 3. Większość rozproszonego światła ma tę samą częstotliwość, co światło początkowe, co opisuje rozpraszanie Rayleigha, które nie zawiera żadnej informacji o cząsteczce. Informacja pochodzi z rozpraszania Stokesa i anty-Stokesa, w których cząsteczka przechodzi ze stanu podstawowego do stanu wirtualnego lub ze stanu wzbudzonego do stanu wirtualnego; w pierwszym przypadku światło rozproszone ma częstotliwość mniejszą niż światło początkowe, natomiast w drugim przypadku światło rozproszone ma częstotliwość większą niż światło początkowe. Stąd widmo ramanowskie może być podzielone przez oba typy widm rozpraszających, a różnica częstotliwości jest równoważna tej w spektroskopii podczerwonej.
Rysunek 3.
Schemat poziomów energetycznych dla możliwych przejść w spektroskopii podczerwonej i ramanowskiej.
Dla obu technik charakteryzacja jest jedną z głównych możliwości, ponieważ częstotliwości drgań molekularnych zależą od mas atomów, ich geometrycznego ułożenia oraz siły wiązań chemicznych. Widma dostarczają informacji na temat struktury molekularnej, dynamiki i środowiska .
W zakresie stosowania, obie techniki mają różne schematy aparatury, które nie będą rozpatrywane przez autorów tutaj, ale można łatwo znaleźć gdzie indziej. Jeśli chodzi o różnicę między technikami dla celów porównawczych, Peter Larkin opisał to w swojej książce „Infrared and Raman Spectroscopy: Principles and Spectral Interpretation”, jak pokazano w tabeli 2.
| Raman | Podczerwień | Nardzo-IR | |||
|---|---|---|---|---|---|
| Łatwość przygotowania próbki | Bardzo proste | Zmienne | Proste | ||
| Liquidy | Bardzo proste | Bardzo proste | Bardzo proste | Bardzo proste | Bardzo proste |
| Proszki | Bardzo proste | Proste | Proste | ||
| Gazy | Proste | Bardzo proste | Proste | ||
| Odciski palców | Doskonałe | Doskonałe | Doskonały | Bardzo dobry | |
| Najlepsze wibracje | Symetryczny | Asymetryczny | Comb/Overtone | ||
| Częstotliwości grupowe | Doskonałe | Doskonałe | Doskonałe | Dobrze | |
| Roztwory wodne | Bardzo dobrze | Bardzo trudno | Dobrze | Dobrze | |
| Analiza ilościowa | Dobra | Dobra | Doskonała | ||
| Modele o niskiej-tryby niskiej częstotliwości | Doskonały | Trudny | Nie |
Tabela 2.
Porównanie spektroskopii Ramana, mid-IR i near-IR, zaczerpnięte z .
Różnice pomiędzy widmami próbek uzyskanymi za pomocą spektroskopii w podczerwieni i spektroskopii Ramana ilustruje praca Corsetti i wsp. , w której obie techniki zostały wykorzystane do pomiarów ilościowych w systematycznie zróżnicowanych mieszankach etanolu i benzyny, co jest przedmiotem zainteresowania ze względu na produkcję bioetanolu. Rysunek 4 przedstawia porównanie tych dwóch technik dla mieszaniny oraz dla czystego etanolu i benzyny.
Rysunek 4.
Widma IR i Ramana czystego etanolu (czerwone), czystej benzyny (niebieskie przerywane) i mieszaniny (czarne), przedstawione w .
Porównanie pomiędzy widmami może być bardzo bezpośrednie, w którym pasma, które są bardzo intensywne dla spektroskopii IR mają niską intensywność w spektroskopii Ramana, i odwrotnie. Pasma wibracyjne związane z cząsteczkami alkoholu, które są odcinkami pasm O─H (3600-3000 cm-1) i C─O (1000-1100 cm-1), są intensywne w widmach IR ze względu na elektronegatywność, która powoduje dużą zmianę momentu dipolowego; jednak te wibracje nie są bardzo polaryzowalne, więc są pokazywane z niską intensywnością w widmach Ramana. Z drugiej strony, pasma związane z rozciągnięciami i zginaniem pasm C─H (3000-2800 cm-1 i 1600-1200 cm-1) nie powodują dużych zmian w momencie dipolowym i nie są bardzo intensywne w widmach IR, podczas gdy mają tendencję do bycia bardziej polaryzowalnymi i mają większą intensywność w widmach Ramana.
Jak wspomniano wcześniej, pierwsze zastosowania obu technik w dziedzinie biopaliw dotyczyły charakterystyki i ilościowego określania składników/właściwości biopaliw. Tego typu zastosowania są bardzo powszechne, a w literaturze można znaleźć wiele prac z ostatnich dwóch dekad na ten temat. Charakteryzacja jest podstawową cechą tych technik, które były stosowane w różnych sytuacjach. Jedną z nich jest ocena katalizatorów, jak w przypadku badania heterogenicznych biokatalizatorów z sacharozy, pyłu tartacznego i skorupek jaj kurzych do produkcji biodiesla, przeprowadzonego przez Wembabazi i in. W innej pracy badano produkcję biopaliw węglowodorowych poprzez hydroprzetwarzanie oleju carinata, podczas gdy jeszcze inna dotyczyła produkcji paliw bioaddytywnych z biogliceryny w warunkach przyjaznych dla środowiska. Characterization has been applied not only to the catalysts used for biofuel processes but also to the biofuel itself, such as the structural analysis of bio-oils from the subcritical and supercritical hydrothermal liquefaction of a plant from Turkey in a study by Durak and Aysu , or the characterization of insoluble material isolated from Colombian palm oil biodiesel in Plata et al. Również Nanda i in. oceniali obornik koński poprzez katalityczne zgazowanie wodą w stanie nadkrytycznym jako możliwy surowiec nowej generacji do produkcji biopaliw. Wiele innych wykorzystało to podejście .
Inną wspaniałą cechą tych technik jest ich zależność od stężenia. Intensywność sygnałów jest związana z charakterystyką drgań pasma oraz z liczbą cząsteczek potrzebnych do przejścia w stan (tj. stężenie molekularne). Zależność tę można zdefiniować za pomocą prawa Lamberta-Beera, które mówi, że istnieje liniowa zależność pomiędzy sygnałem a stężeniem. W związku z tym można ją wykorzystać do szacowania stężenia składników obecnych w mieszaninach lub innych właściwości w różnych układach. Jak wspomniano wcześniej, jeden z pierwszych artykułów opublikowanych z wykorzystaniem spektroskopii w podczerwieni miał na celu osiągnięcie analizy składu biomasy, gdzie określono skład chemiczny kilku roślin drzewiastych i zielnych (w sumie 121 próbek) przy użyciu spektroskopii NIR. Próbki były analizowane pod kątem zawartości ekstraktów etanolowych, popiołu, ligniny, kwasów uronowych, arabinozy, ksylozy, mannozy, galaktozy, glukozy oraz C, H, N i O, a wszystkie te odpowiedzi były kwantyfikowane za pomocą spektroskopii. Wyniki wykazały duże korelacje dla większości odpowiedzi, jak przedstawiono na Rysunku 5, sugerując, że spektroskopia w podczerwieni była w stanie określić ilościowo składniki związane z surowcami biomasy z wysoką dokładnością odpowiedzi.
Dla celów kwantyfikacji lub klasyfikacji, wiele algorytmów chemometrycznych może być zastosowanych do danych wibracyjnych w celu przekształcenia danych w bardziej istotne informacje ilościowe. W przypadku pracy Sandersona przedstawionej powyżej, regresja częściowych najmniejszych kwadratów (PLSR) została użyta do przekształcenia danych widmowych w odpowiedzi. Kilka innych prac w dziedzinie biopaliw wykorzystało różne algorytmy do ilościowej oceny różnych odpowiedzi lub do kontroli jakości i klasyfikacji, takie jak wielowymiarowa regresja liniowa (MLR), regresja głównych składowych (PCR), maszyny wektorów wspierających (SVM), sztuczna sieć neuronowa (ANN), częściowa analiza dyskryminacyjna metodą najmniejszych kwadratów (PLS-DA), analiza składowych głównych (PCA), metoda K-najbliższych sąsiadów (KNN), liniowa analiza dyskryminacyjna (LDA), kwadratowa analiza dyskryminacyjna (QDA), analiza dyskryminacyjna z regularyzacją (RDA), między innymi (zob. rys. 6).
Rysunek 5.
Graph of predicted vs. obserwowane wartości odpowiedzi badanych w ramach kwantyfikacji składników obecnych w biomasie surowcowej.
Rysunek 6.
Schemat reakcji produkcji biodiesla wykonany przez .
Inne zastosowania w obszarze wykorzystującym techniki wibracyjne to ocena degradacji biopaliw oraz ocena procesów technologicznych. W odniesieniu do tego ostatniego zagadnienia, w ostatniej dekadzie pojawiła się nowa strategia optymalizacji i kontroli procesów, a mianowicie inicjatywa PAT (Process Analytical Technology). PAT może być zdefiniowana jako optymalne zastosowanie technologii w strategiach kontroli procesu ze sprzężeniem zwrotnym, narzędzi zarządzania informacją, i/lub strategii optymalizacji produktu-procesu, jak opisano przez Chadwick et al. Aby osiągnąć swoje cele, techniki wykrywania w czasie rzeczywistym są stosowane do kontroli i monitorowania parametrów w całym łańcuchu przetwarzania, uzyskując dużą ilość danych. W literaturze PAT jest stosowany do śledzenia ścieżek reakcji, monitorowania konwersji w czasie, a nawet do ilościowej oceny wydajności katalizatorów przy produkcji biodiesla. Jako przykład, Kartnaller et al. z naszej grupy badawczej wykorzystali spektroskopię w podczerwieni i chemometrię do śledzenia reakcji estryfikacji wolnego kwasu tłuszczowego do biodiesla, określając ilościowo każdy składnik w mieszaninie i oceniając różne katalizatory enzymatyczne. Rysunek 7a pokazuje zmiany w widmie mieszaniny reakcyjnej, w której pasma związane z różnymi składnikami zmieniają się w miarę postępu reakcji. Jak wspomniano, sygnał spektroskopowy jest zależny od stężenia zgodnie z prawem Lamberta-Beera; zatem, jeśli produkt w mieszaninie zmienia swoje stężenie, zmienia się również intensywność jego pasm. Wraz z postępem technologicznym, urządzenia na podczerwień zmieniły się w ciągu ostatnich kilku dekad i na rynku pojawiły się nowe typy. Pozwoliło to na uzyskanie większej ilości informacji w krótszym czasie i w sposób zautomatyzowany, co może generować dużą ilość informacji i umożliwiać łatwe monitorowanie ścieżek reakcji, jak pokazano na Rysunku 7b.
Rysunek 7.
(a) Zmiana intensywności pasm podczerwieni pochodzących od różnych składników mieszaniny w wyniku reakcji oraz(b) ilościowe monitorowanie różnych składników reakcji w czasie, obliczone metodą Lamberta-Beerlawa, od .
Stąd łatwo wywnioskować, że spektroskopia wibracyjna ma duży zakres zastosowań w ogóle, a obszar biopaliw wykorzystał ją do wielu rodzajów celów w ostatnich latach. Wraz ze wzrostem postępu technologicznego, zarówno od strony technicznej, jak i badań nad biopaliwami, wykorzystanie tej techniki z pewnością jeszcze bardziej wzrośnie.
.