Chemia organiczna II

Prostszy opis

Rozważmy najpierw wiązanie pi w etenie z punktu widzenia uproszczonej teorii MO (w tym przykładzie będziemy pomijać wiązania sigma w cząsteczce i myśleć tylko o wiązaniu π). Zaczynamy od dwóch orbitali atomowych: po jednym niehybrydyzowanym orbitalu 2p z każdego węgla. Każdy z nich zawiera pojedynczy elektron. W teorii MO, te dwa atomowe łączą się matematycznie tworząc dwa orbitale pi molekularne, jeden niskoenergetyczny orbital wiążący pi i jeden wysokoenergetyczny orbital antyzwiązkowy pi*.

W wiążącym orbitalu pi, dwa zacienione płaty orbitali p oddziałują konstruktywnie ze sobą, podobnie jak dwa niezacienione płaty (pamiętaj, arbitralny wybór cieniowania reprezentuje matematyczne (+) i (-) znaki dla matematycznej funkcji falowej opisującej orbital). Pomiędzy dwoma jądrami węgla w orbitalu molekularnym występuje zwiększona gęstość elektronów – jest to oddziaływanie wiążące.

W wyżejenergetycznym antyzwiązkowym orbitalu pi*, zacieniony płat jednego orbitalu p oddziałuje destrukcyjnie z niezacienionym płatem drugiego orbitalu p, prowadząc do powstania węzła pomiędzy dwoma jądrami i ogólnego odpychania pomiędzy jądrami węgla.

Ponownie używając zasady „budowania”, umieszczamy dwa elektrony w niżej energetycznym, wiążącym orbitalu molekularnym pi. Antywiązaniowy orbital pi* pozostaje pusty.

Szczegółowy opis MO etenu

Teoria orbitali molekularnych została z dużym powodzeniem zastosowana do dużych układów sprzężonych, szczególnie tych zawierających łańcuchy atomów węgla z naprzemiennie występującymi wiązaniami pojedynczymi i podwójnymi. Przybliżenie wprowadzone przez Hückla w 1931 r. uwzględnia tylko zdelokalizowane elektrony p poruszające się w ramach wiązań Δpi. Jest to w istocie bardziej wyrafinowana wersja modelu swobodnych elektronów. Dla wprowadzającego kursu chemii organicznej nie musimy używać całej matematyki Hückla, ale dla tych, którzy lubią wnikać głębiej, bardziej szczegółowa analiza jest podana tutaj.

Najprostszym węglowodorem do rozważenia, który wykazuje wiązanie \pi jest eten (etylen), który składa się z czterech atomów wodoru i dwóch atomów węgla. Doświadczalnie wiemy, że kąty H-C-H i H-C-C w etenie wynoszą około 120°. Kąt ten sugeruje, że atomy węgla są zhybrydyzowane sp2, co oznacza, że pojedynczo zajęty orbital sp2 na jednym węglu nakłada się z pojedynczo zajętym orbitalem s na każdym H i pojedynczo zajętym płatem sp2 na drugim C. Tak więc każdy węgiel tworzy zestaw trzech wiązań \sigma: dwa C-H (sp2 + s) i jedno C-C (sp2 + sp2) (część (a) rysunku 13.1. poniżej).

Przybliżenie Hückela jest używane do określenia energii i kształtów orbitali molekularnych w układach sprzężonych. W ramach przybliżenia Hückla, wiązanie kowalencyjne w tych węglowodorach może być rozdzielone na dwa niezależne „szkielety”: szkielet wiązania \sigma¨ i szkielet wiązania \sigma¨. Funkcje falowe używane do opisu orbitali wi±ż±cych w każdej z ram wynikaj± z różnych kombinacji orbitali atomowych. Metoda ogranicza się do węglowodorów sprzężonych i uwzględnia jedynie elektronowe orbitale molekularne, ponieważ to one określają ogólne właściwości tych cząsteczek; elektrony sigma są ignorowane. Jest to określane jako separowalność sigma-pi i jest uzasadnione ortogonalnością orbitali sigma i sigma-pi w cząsteczkach planarnych. Z tego powodu metoda Hückela jest ograniczona do układów planarnych. Aproksymacja Hückla zakłada, że elektrony w wiązaniach \”czują” potencjał elektrostatyczny wynikający z całego szkieletu wiązań \”sigma” w cząsteczce (tzn. skupia się tylko na tworzeniu wiązań \”sigma”, biorąc pod uwagę, że szkielet wiązań \”sigma” został już utworzony).