Dysocjacja tlenu w układzie stworzonym przez człowieka w temperaturze pokojowej w celu utworzenia aktywnego α-tlenu dla utleniania metanutlenu do utleniania metanu

WYNIKI

Obliczenia okresowe DFT zostały przeprowadzone dla modelu obliczeniowego z dwoma kationami Fe(II) w dwóch sąsiednich miejscach β ferierytu, tak jak w naszych wcześniejszych badaniach nad rozkładem N2O (17) i utlenianiem Me(II) przez N2O (18). Cząsteczka O2(g), która jest w stanie trypletowym adsorbuje się na jednym z kationów Fe(II) dając monodentny kompleks 2′ z cząsteczką O2 w stanie trypletowym. 2′ albo ulega przemianie spinowej, dając monodentny kompleks 2, w którym cząsteczka O2 znajduje się w stanie singletowym, albo zmienia swoją strukturę, tworząc ′ kompleks bidentatowy 3′. W tym ostatnim przypadku następuje zmiana spinu i powstaje kompleks bidentatowy 3 z cząsteczką O2 w stanie singletowym. Utlenianie zachodzi z najbardziej stabilnego kompleksu bidentatowego 3, który rearanżuje się do mniej stabilnego kompleksu monodentatowego 2. Zaadsorbowana cząsteczka O2 w kompleksie 2 jest lepiej ustawiona do oddziaływania z innym Fe(II) znajdującym się w sąsiednim miejscu β. Następnie, dwutlenek jest rozszczepiany przez stan przejściowy TS, dając kompleks 4 w sposób skoordynowany. Oba Fe w 4 ulegają utlenieniu tworząc parę odległych atomów α-tlenu. Energia reakcji z 1 + O2(g) do otrzymania 4 wynosi -24.7 kcal/mol. Obliczona bariera rozszczepienia ditlenku wynosi 24.9 kcal/mol, co wskazuje, że utlenianie powinno być łatwe, ale znacznie bardziej powolne niż utlenianie tego samego Fe(II)-ferierytu przez N2O. Zoptymalizowane struktury 1, 2, 3, TS i 4 oraz odpowiadające im obliczone energie adsorpcji pokazane są na Rys. 1.

Należy zauważyć, że chociaż odległe dwujądrowe miejsca Fe(II) przypominają miejsca aktywne monooksygenaz metanowych, to zarówno utleniona struktura jak i mechanizm aktywacji tlenu są zupełnie unikalne. W przeciwieństwie do tworzenia mostkowej struktury oxo miejsca aktywnego enzymu, para odległych atomów α-tlenu powstaje w wyniku rozszczepienia ditlenu. Jest to spowodowane znacznie większą odległością pomiędzy dwoma kationami Fe i względną sztywnością szkieletu zeolitu.

Mechanizm selektywnego utleniania metanu przez α-tlen na Fe w zeolicie w celu utworzenia metanolu został już obliczeniowo zbadany przy użyciu okresowego DFT (21). Dalsze badania tego mechanizmu wykraczają poza zakres niniejszej pracy.

Przygotowano próbkę Fe-ferrierytu z odległymi dwujądrowymi miejscami kationowymi Fe(II) w celu przetestowania przewidywań obliczeniowych. Tworzenie się odległych dwujądrowych centrów kationowych Fe(II) w zeolitach wymaga spełnienia trzech warunków. (i) Obecność dwóch sąsiednich 6 lub 8 pierścieni zdolnych do tworzenia miejsc kationowych dla nieosłoniętych kationów dwuwartościowych. Dwa sąsiednie pierścienie muszą być zwrócone do siebie. (ii) Każdy z tych dwóch pierścieni musi zawierać dwa atomy Al (tj. w sumie cztery atomy Al). Dwa pierścienie mogą zatem tworzyć dwa przyległe miejsca kationowe dla nieosłoniętych kationów dwuwartościowych. (iii) Zajęcie dwóch sąsiednich miejsc kationowych przez dwa kationy Fe(II).

Stosunek Si/Al w badanej próbce ferierytu (17, 22, 23) wynosi 8.6, co oznacza, że w komórce jednostkowej znajduje się średnio 3.75 atomów Al. Z wcześniejszych badań wynika, że koncentracja par Al w miejscu β jest wysoka (50% wszystkich atomów Al) (22), zatem ok. 94% z 6 pierścieni miejsca β może pomieścić nagie kationy dwuwartościowe. Zatem, co najmniej 88% (0.94**2) miejsc β jest zdolnych do tworzenia struktur dwujądrowych Fe(II) (17). W przypadku Fe-ferrierytu zastosowano niski stosunek Fe/Al wynoszący 0,04, aby zagwarantować wyłączną obecność atomowo rozproszonych miejsc Fe(II) bez tworzenia się form okso. Kationy Fe zostały wprowadzone na drodze acetyloacetonianu, aby zapewnić tworzenie się dwujądrowych miejsc Fe(II). Procedura ta gwarantuje tworzenie struktur dwujądrowych Fe(II) nawet przy najniższych ładunkach Fe (17, 24, 25).

Spektroskopia Mössbauera została użyta do analizy stanu utlenienia i koordynacji gatunków Fe w 57Fe-ferrierite. Widma Mössbauera przedstawiono na Rys. 2, a odpowiadające im parametry Mössbauera zestawiono w Tabeli 1.

Wyniki ujawniają, że w próbce po ewakuacji w 450°C obecny jest wyłącznie atomowo rozproszony Fe(II). Obserwowane parametry Mössbauera świadczą o obecności Fe(II) w miejscach kationowych α i β (Rys. 2A). Oddziaływanie Fe-ferrierytu z dwutlenkiem w temperaturze pokojowej (po czym następuje ewakuacja) powoduje jego utlenienie odzwierciedlone w sygnałach (Rys. 2B) przypisywanych atomowo rozproszonym gatunkom 2+ [Panov et al. (26)]. Wynik ten świadczy o utlenieniu kationów Fe(II) i sugeruje powstawanie pary odległych atomów α-tlenku nad odległymi dwujądrowymi miejscami Fe(II). Resztkowe kationy Fe(II) odpowiadają izolowanym Fe(II) w miejscach kationowych α i β. Zarówno widma Mössbauera jak i parametry są podobne do tych otrzymanych dla tego samego Fe-ferrierytu po oddziaływaniu z N2O (18). α-tlen został pierwotnie zdefiniowany przez jego zdolność do utleniania H2, CO (13), benzenu (14, 15) i metanu (13, 16). Dlatego utlenianie tych cząsteczek stanowi niepodważalny dowód na istnienie α-tlenku. Metan został wybrany do tego celu ze względu na ogromny potencjał ekonomiczny, jaki niesie ze sobą utlenianie metanu do metanolu. Oddziaływanie utlenionego Fe-ferierytu z metanem, po którym następuje ewakuacja, skutkuje odtworzeniem stanu wyjściowego z wyłączną obecnością gołych kationów Fe(II) osadzonych w miejscach kationowych (Rys. 2C). Wynik ten wyraźnie świadczy o tworzeniu się α-tlenku. Ponadto, w przeciwieństwie do (i) α-tlenków na izolowanych kationach Fe oraz (ii) gatunków Cu-oxo, tworzenie się lotnych produktów uwalnianych przez ewakuację dopiero w 200°C wskazuje na protonowanie utworzonych grup metoksylowych i następującą po tym desorpcję produktów utleniania z miejsc aktywnych bez konieczności ekstrakcji wodą lub medium wodno-organicznym. Podobne wyniki podano ostatnio dla α-tlenu powstającego w wyniku rozkładu N2O nad odległymi dwujądrowymi miejscami kationowymi w ferierycie (18). Należy zauważyć, że wynik ten stanowi znaczną poprawę w porównaniu nie tylko z (i) selektywnym utlenianiem metanu przez N2O nad izolowanymi kationami Fe w zeolitach, ale także (ii) utlenianiem metanu przez dwutlenek nad Cu-zeolitami. Pomoc wody w protonowaniu grup metoksylowych i desorpcji metanolu z aktywnych miejsc Cu jest niezbędna dla zeolitów Cu. Para wodna natomiast niszczy lub zatruwa miejsca aktywne Cu utworzone w Cu-zeolitach.

Spektroskopia FTIR przesuniętych antysymetrycznych drgań rozciągających T-O-T sieci wywołanych wiązaniem kationów Fe z oksygenami szkieletu stanowi uzupełniające narzędzie do analizy stanu i lokalizacji kationów Fe we szkieletach zeolitów oraz ich oddziaływań z cząsteczkami gości. Widmo FTIR odwodnionego Fe-ferrierytu (Rys. 3A) potwierdza obecność gołego Fe(II) w miejscach kationowych α i β (dominujących), co znajduje odzwierciedlenie w pasmach odpowiednio przy 938 i 918 cm-1.

Oddziaływanie z dwutlenkiem w temperaturze pokojowej skutkuje (i) zanikiem pasm przypisywanych gołym kationom Fe(II) osadzonym w miejscu β oraz (ii) powstaniem nowego pasma przy ok. 880 cm-1 (Rys. 3B). Analogiczne pasmo zostało już opisane dla Fe-ferrierytu po utlenieniu przez N2O (27, 28). Pasmo to jest przypisane do α-tlenu i odpowiada przesuniętym, antysymetrycznym drganiom rozciągającym T-O-T szkieletu zeolitu, odzwierciedlając rosnące oddziaływanie kompleksu 2+ ze szkieletem zeolitu. Należy zauważyć, że maksimum tworzenia się α-tlenku w temperaturze pokojowej zostało osiągnięte w ciągu 40 min (Rys. 3B). Późniejsza interakcja utlenionego Fe-ferierytu z metanem w temperaturze pokojowej, a następnie ewakuacja w 200°C prowadzi do regeneracji Fe(II) w miejscu kationowym β (Rys. 3C). Co najwyżej, częściowa odbudowa pasma przy 938 cm-1 nagich kationów Fe(II) osadzonych w miejscu kationowym α może (i) odzwierciedlać adsorpcję pewnych gatunków (metanolu i innych produktów utleniania metanu) w tym miejscu; (ii) wynikać z innego kształtu wysokoenergetycznej krawędzi okna przesuniętych antysymetrycznych drgań rozciągających T-O-T szkieletu zeolitu, co może być spowodowane, na przykład, adsorpcją cząsteczek gości na miejscach innych niż Fe(II); oraz (iii) być spowodowane migracją kationów Fe(II) z centrów α do bardziej stabilnych miejsc kationowych (17) β. Podsumowując, zarówno wyniki spektroskopii FTIR jak i Mössbauera potwierdzają utlenianie metanu przez dwutlenek w temperaturze pokojowej. Co więcej, ewakuacja protonowanych produktów utleniania metanu w temperaturze 200°C wskazuje, że produkty utleniania metanu są gatunkami lotnymi, a zatem nie ma potrzeby ekstrakcji tych produktów wodą lub medium wodno-organicznym. Z drugiej strony, otwiera to możliwość, że w przeciwieństwie do układów z izolowanymi α-oksygenami, utlenianie metanu nie kończy się na tworzeniu grup metoksylowych, ale postępuje dalej nie tylko do metanolu i innych produktów selektywnego utleniania, ale także do CO2 i wody jako głównych produktów utleniania. Taka całkowita aktywność utleniania może, w przeciwieństwie do wysoce pozytywnej roli protonowania grup metoksylowych do metanolu, stanowić istotną wadę w rozwoju układu do selektywnego utleniania metanu do metanolu i innych wartościowych produktów.

Miareczkowanie α-tlenu metanem przeprowadzono metodą eksperymentu przepływowego w celu przeanalizowania (i) charakteru produktów utleniania metanu, (ii) reaktywności par odległych atomów α-tlenu oraz (iii) uwalniania produktów utleniania nie tylko z miejsc aktywnych, ale również z kryształu zeolitu do fazy gazowej. Należy zauważyć, że może zachodzić readsorpcja metanolu i innych produktów utleniania na innych centrach adsorpcyjnych, jak np. kationy Fe w miejscach kationowych α, protonowe miejsca Brønsteda (Al-OH-Si), czy terminalne grupy silanolowe (Si-OH). Próbka Fe-ferrierytu była aktywowana w argonie (3 godziny w 450°C), a następnie utleniana dwutlenkiem w temperaturze pokojowej. Następnie utworzony α-tlen odmiareczkowano metanem w temperaturze pokojowej. Powstanie metanolu potwierdzono obecnością dwóch głównych sygnałów o stosunku mas do ładunku (m/z) = 31 i 29 (Rys. 4).

Ponieważ inne możliwe produkty utleniania metanu (tj, formaldehyd, kwas mrówkowy i eter dimetylowy) są również reprezentowane przez sygnał o m/z = 29, sygnał o m/z = 31 został użyty wyłącznie do ilościowego określenia tworzenia się metanolu (Rys. 4). Sygnał o m/z = 44 odpowiadający CO2 był również monitorowany (Rys. 4). Po ustabilizowaniu się sygnału spektrometrii masowej (MS) przeprowadzono drugi cykl utleniania, również w temperaturze pokojowej. Próbkę przedmuchiwano Ar, następnie reagowała ona w strumieniu O2, a po przedmuchaniu Ar, utleniona próbka oddziaływała z CH4 w takich samych warunkach jak w pierwszym cyklu (szczegóły w Materiałach i Metodach).

Wyniki MS (Rys. 4) potwierdzają (i) selektywne utlenianie metanu na odległych binuklearnych miejscach Fe(II) w ferierycie już w temperaturze pokojowej oraz (ii) protonowanie utworzonych grup metoksylowych z wytworzeniem metanolu. Powstawanie metanolu w temperaturze pokojowej niewątpliwie świadczy o rozszczepieniu ditlenu w celu otrzymania wysoce aktywnego gatunku α-tlenowego stabilizowanego na odległych strukturach dwujądrowych Fe(II) w matrycy ferierytu w temperaturze pokojowej. Dysocjacja ditlenu może być traktowana jako dowód na istnienie odległych dwujądrowych miejsc Fe(II), ponieważ do współpracy w procesie czteroelektronowym wymagane są co najmniej dwa kationy Fe(II). Dlatego miejsca, które są w stanie selektywnie utleniać metan do metanolu w temperaturze pokojowej są dokładnie tymi samymi miejscami, które aktywują dwutlenek poprzez jego rozszczepienie na parę odległych atomów α-tlenku.

Wydajności wytworzonego metanolu (i) na gram zeolitu Fe(II), (ii) na mol gołych kationów Fe(II), oraz (iii) na mol gołych kationów Fe(II) umieszczonych w miejscach β, obliczone na podstawie wyników eksperymentów MS dla pierwszego i drugiego cyklu, są zawarte w Tabeli 2. Wysoka wydajność molowa metanolu na mol kationów Fe(II) rozmieszczonych w miejscach β podczas pierwszego cyklu (0.63 molCH3OH/molFe) świadczy o tym, że metanol jest głównym produktem selektywnego utleniania metanu. Wartość ta stanowi dolną granicę ilości metanolu powstającego na jedno miejsce aktywne, ponieważ w miejscach β mogą być również obecne izolowane kationy Fe(II). W drugim cyklu w analizie MS zaobserwowano obecność metanolu i innych produktów utleniania. Wydajność metanolu otrzymanego w pierwszym i drugim cyklu przedstawiono w tabeli 2. Świadczy to o tym, że odległe dwujądrowe kationy Fe(II) nagie w FER mogą być regenerowane po selektywnym utlenianiu metanu nawet w temperaturze pokojowej, a zatem można przeprowadzić wielokrotną dysocjację ditlenu, po której następuje selektywne utlenianie metanu. Jednak oba sygnały m/z = 29 i 31 są mniej intensywne w porównaniu z pierwszym cyklem utleniania, a wydajność metanolu spadła o ok. 30% (tabela 2). Można to wytłumaczyć zablokowaniem niektórych miejsc dwujądrowych Fe(II) przez adsorpcję mniej lotnych produktów utleniania, takich jak formaldehyd i kwas mrówkowy w temperaturze pokojowej. Tworzenie się tych ostatnich produktów utleniania uzasadnia niższą niż 100% wydajność metanolu utworzonego na Fe(II) w miejscu β w pierwszym cyklu. Należy zauważyć, że pełne odtworzenie kationów Fe(II) w miejscach β nastąpiło dopiero po ewakuacji w temperaturze 200°C zgodnie z eksperymentami FTIR (Rys. 3C).

.