Mocznik

Mocznik jest produkowany na skalę przemysłową: W 2012 r. światowa zdolność produkcyjna wynosiła około 184 mln ton.

Metody przemysłoweEdit

Do stosowania w przemyśle mocznik jest produkowany z syntetycznego amoniaku i dwutlenku węgla. Ponieważ duże ilości dwutlenku węgla powstają w procesie produkcji amoniaku jako produkt uboczny z węglowodorów (głównie gazu ziemnego, rzadziej pochodnych ropy naftowej), lub okazjonalnie z węgla (reakcja wymiany pary wodnej), zakłady produkcji mocznika są prawie zawsze zlokalizowane w pobliżu miejsca, w którym wytwarzany jest amoniak. Chociaż gaz ziemny jest zarówno najbardziej ekonomicznym, jak i najszerzej dostępnym surowcem do produkcji amoniaku, zakłady wykorzystujące go nie wytwarzają w procesie produkcyjnym takiej ilości dwutlenku węgla, jaka jest potrzebna do przetworzenia całej produkcji amoniaku na mocznik. W ostatnich latach opracowano nowe technologie, takie jak proces KM-CDR, pozwalające odzyskiwać dodatkowy dwutlenek węgla z gazów spalinowych powstających w piecu do reformingu w instalacji do syntezy gazu amoniakalnego, co pozwala operatorom samodzielnych kompleksów nawozów azotowych uniknąć konieczności przetwarzania i wprowadzania na rynek amoniaku jako oddzielnego produktu, a także zmniejszyć emisję gazów cieplarnianych do atmosfery.

SynthesisEdit

Podstawowy proces, opracowany w 1922 r., jest również nazywany procesem mocznikowym Boscha-Meisera od nazwiska jego odkrywców. Różne komercyjne procesy mocznikowe charakteryzują się warunkami, w których powstaje mocznik oraz sposobem dalszego przetwarzania nieprzekształconych reagentów. Proces składa się z dwóch głównych reakcji równowagowych, z niepełną konwersją reagentów. Pierwsza z nich to tworzenie karbaminianu: szybka egzotermiczna reakcja ciekłego amoniaku z gazowym dwutlenkiem węgla (CO2) w wysokiej temperaturze i pod wysokim ciśnieniem, w wyniku której powstaje karbaminian amonu (H2N-COONH4):

2 NH3 + CO2 ⇌ H2N-COONH4 (ΔH= -117kJ/mol przy 110 atm i 160°C)

Druga to konwersja mocznika: wolniejszy endotermiczny rozkład karbaminianu amonu na mocznik i wodę:

H2N-COONH4 ⇌ (NH2)2CO + H2O (ΔH= +15.5 kJ/mol w 160-180°C)

Całkowita przemiana NH3 i CO2 w mocznik jest egzotermiczna, ciepło reakcji z pierwszej reakcji napędza drugą. Jak wszystkie równowagi chemiczne, reakcje te zachowują się zgodnie z zasadą Le Chateliera, a warunki, które najbardziej sprzyjają tworzeniu się karbaminianu, mają niekorzystny wpływ na równowagę konwersji mocznika. Warunki procesu są zatem kompromisowe: zły wpływ wysokiej temperatury (około 190 °C), niezbędnej do przeprowadzenia drugiej reakcji, na pierwszą reakcję jest kompensowany przez prowadzenie procesu pod wysokim ciśnieniem (140-175 barów), które sprzyja pierwszej reakcji. Chociaż konieczne jest sprężenie gazowego dwutlenku węgla do tego ciśnienia, amoniak jest dostępny z instalacji amoniakalnej w postaci ciekłej, którą można wpompować do systemu w sposób znacznie bardziej ekonomiczny. Aby umożliwić osiągnięcie równowagi w powolnej reakcji tworzenia mocznika, potrzebna jest duża przestrzeń reakcyjna, więc reaktor syntezy w dużej fabryce mocznika ma tendencję do bycia masywnym zbiornikiem ciśnieniowym.

Ponieważ konwersja mocznika jest niekompletna, produkt musi być oddzielony od niezmienionego karbaminianu amonu. We wczesnych „przelotowych” instalacjach mocznika dokonywano tego poprzez obniżenie ciśnienia w układzie do atmosferycznego, aby karbaminian rozłożył się z powrotem na amoniak i dwutlenek węgla. Pierwotnie, ponieważ ponowne sprężanie amoniaku i dwutlenku węgla w celu recyklingu nie było ekonomiczne, amoniak był przynajmniej wykorzystywany do produkcji innych produktów, na przykład azotanu lub siarczanu amonu. (Dwutlenek węgla był zwykle marnowany.) Późniejsze schematy technologiczne sprawiły, że recykling niewykorzystanego amoniaku i dwutlenku węgla stał się praktyczny. Osiągano to przez stopniowe obniżanie ciśnienia roztworu reakcyjnego (najpierw do 18-25 barów, a następnie do 2-5 barów) i przepuszczanie go na każdym etapie przez ogrzewany parą wodną rozkładacz karbaminianu, a następnie rekombinację powstałego ditlenku węgla i amoniaku w opadającym kondensatorze karbaminianu i pompowanie roztworu karbaminianu do poprzedniego etapu.

Koncepcja usuwania odpadówEdit

Koncepcja „całkowitego recyklingu” ma dwie główne wady. Pierwszą z nich jest złożoność schematu przepływu, a co za tym idzie, ilość potrzebnych urządzeń procesowych. Drugą jest ilość wody recyrkulowanej w roztworze karbaminianu, która ma negatywny wpływ na równowagę w reakcji konwersji mocznika, a tym samym na ogólną wydajność instalacji. Koncepcja strippingu, opracowana na początku lat 60-tych przez Stamicarbon w Holandii, rozwiązała oba te problemy. Poprawiła ona również odzyskiwanie ciepła i ponowne wykorzystanie w procesie.

Położenie równowagi w procesie tworzenia/rozkładu karbaminianu zależy od iloczynu ciśnień cząstkowych reagentów. W procesach całkowitego recyklingu, rozkład karbaminianu jest promowany przez zmniejszenie ogólnego ciśnienia, co zmniejsza ciśnienie cząstkowe zarówno amoniaku, jak i ditlenku węgla. Możliwe jest jednak osiągnięcie podobnego efektu bez obniżania ciśnienia całkowitego – poprzez obniżenie ciśnienia cząstkowego tylko jednego z reagentów. Zamiast podawać gazowy dwutlenek węgla bezpośrednio do reaktora wraz z amoniakiem, jak w procesie całkowitego recyklingu, proces odpędzania kieruje dwutlenek węgla najpierw przez stripper (urządzenie do rozkładu karbaminianu, które działa pod pełnym ciśnieniem systemowym i jest skonfigurowane tak, aby zapewnić maksymalny kontakt gaz-ciecz). Wypłukuje to wolny amoniak, zmniejszając jego ciśnienie cząstkowe nad powierzchnią cieczy i przenosząc go bezpośrednio do skraplacza karbaminianu (również pracującego pod pełnym ciśnieniem systemowym). Stamtąd zrekonstytuowana ciecz karbaminianu amonu przechodzi bezpośrednio do reaktora. To całkowicie eliminuje średniociśnieniowy etap procesu całkowitego recyklingu.

Koncepcja usuwania nadmiaru substancji była tak dużym postępem, że konkurenci tacy jak Snamprogetti- obecnie Saipem-(Włochy), dawny Montedison (Włochy), Toyo Engineering Corporation (Japonia) oraz Urea Casale (Szwajcaria) opracowali jej wersje. Obecnie praktycznie wszystkie nowe zakłady produkujące mocznik stosują tę zasadę, a wiele zakładów zajmujących się całkowitym recyklingiem mocznika przestawiło się na proces usuwania odpadów. Nikt nie zaproponował radykalnej alternatywy dla tego podejścia. Główny nurt rozwoju technologicznego, w odpowiedzi na zapotrzebowanie przemysłu na coraz większe indywidualne zakłady, jest skierowany na rekonfigurację i reorientację głównych elementów zakładu w celu zmniejszenia rozmiaru i całkowitej wysokości zakładu, a także na spełnienie ambitnych celów w zakresie wydajności środowiskowej.

Reakcje uboczneEdit

Całe szczęście, że reakcja konwersji mocznika jest powolna. Gdyby tak nie było, reakcja zaszłaby w odwrotnym kierunku w odpędzaczu. W takiej sytuacji kolejne etapy procesu muszą być zaprojektowane tak, aby zminimalizować czas przebywania w komorze, przynajmniej do momentu, gdy temperatura obniży się do punktu, w którym reakcja odwracania jest bardzo powolna.

Dwie reakcje powodują powstawanie zanieczyszczeń. Biuret powstaje, gdy dwie cząsteczki mocznika łączą się z utratą cząsteczki amoniaku.

2 NH2CONH2 → H2NCONHCONH2 + NH3

Normalnie reakcja ta jest tłumiona w reaktorze syntezy przez utrzymywanie nadmiaru amoniaku, ale po odpędzeniu następuje do momentu obniżenia temperatury. Biuret jest niepożądany w moczniku nawozowym, ponieważ jest toksyczny dla roślin uprawnych, chociaż to, w jakim stopniu, zależy od rodzaju uprawy i metody stosowania mocznika. (Biuret jest w rzeczywistości mile widziany w moczniku, gdy jest stosowany jako dodatek do paszy dla bydła).

Kwas cyjanowy powstaje w wyniku termicznego rozkładu cyjanianu amonu, który jest w równowadze chemicznej z mocznikiem:

NH2CONH2 → NH4NCO → HNCO + NH3

Reakcja ta przebiega najgorzej, gdy roztwór mocznika jest ogrzewany pod niskim ciśnieniem, co ma miejsce, gdy roztwór jest zatężany w celu jego rozdrobnienia lub granulacji (patrz poniżej). Produkty reakcji w większości ulatniają się do oparów napowietrznych i rekombinują podczas kondensacji, tworząc ponownie mocznik, który zanieczyszcza kondensat procesowy.

KorozjaEdit

Roztwory karbaminianu amonu są notorycznie korozyjne w stosunku do metalicznych materiałów konstrukcyjnych, nawet bardziej odpornych form stali nierdzewnej – szczególnie w najgorętszych częściach zakładu, takich jak stripper. Historycznie korozja została zminimalizowana (choć nie wyeliminowane) przez ciągłe wstrzykiwanie niewielkiej ilości tlenu (jako powietrze) do zakładu w celu ustanowienia i utrzymania pasywnej warstwy tlenku na odsłoniętych powierzchniach ze stali nierdzewnej. Ponieważ dwutlenek węgla pasza jest odzyskiwany z gazu syntezy amoniaku, zawiera ślady wodoru, które mogą łączyć się z powietrza pasywacji do tworzenia mieszaniny wybuchowej, jeśli pozwolono nagromadzić.

W połowie lat 90-tych dwa duplex (ferrytyczno-austenityczne) stali nierdzewnych zostały wprowadzone (DP28W, wspólnie opracowany przez Toyo Engineering i Sumitomo Metals Industries i Safurex, wspólnie opracowany przez Stamicarbon i Sandvik Materials Technology (Szwecja). Pozwalają one producentom drastycznie zmniejszyć ilość tlenu pasywacyjnego. Teoretycznie mogłyby one działać bez tlenu.

Saipem używa obecnie rur do usuwania powłok cyrkonowych lub rur bimetalicznych z tytanowym korpusem (tańszym, ale mniej odpornym na erozję) i metalurgicznie połączoną wewnętrzną okładziną cyrkonową. Rurki te są wytwarzane przez ATI Wah Chang (USA) przy użyciu techniki Omegabond.

WykończenieEdit

Mocznik może być produkowany w postaci bryłek, granulek, peletek, kryształów i roztworów.

Postacie stałeEdit

Do swojego głównego zastosowania jako nawóz mocznik jest najczęściej sprzedawany w postaci stałej, jako bryłki lub granulki. Zaletą bryłek jest to, że generalnie można je produkować taniej niż granulki oraz to, że technika ta była mocno zakorzeniona w praktyce przemysłowej na długo przed skomercjalizowaniem zadowalającego procesu granulacji mocznika. Jednakże, ze względu na ograniczony rozmiar cząstek, które mogą być produkowane z pożądanym stopniem sferyczności i ich niską wytrzymałość na zgniatanie i uderzenia, wydajność granulek podczas przechowywania luzem, przenoszenia i stosowania jest ogólnie (z pewnymi wyjątkami) uważana za gorszą niż granulek.

Wysokiej jakości nawozy wieloskładnikowe zawierające azot współgranulowany z innymi składnikami, takimi jak fosforany, były produkowane rutynowo od początków nowoczesnego przemysłu nawozowego, ale ze względu na niską temperaturę topnienia i higroskopijny charakter mocznika, zastosowanie tego samego rodzaju technologii do granulowania mocznika we własnym zakresie wymagało odwagi. Jednak pod koniec lat siedemdziesiątych trzy firmy zaczęły rozwijać granulację fluidalną.

Roztwory UANEdit

W domieszce, łączna rozpuszczalność azotanu amonu i mocznika jest o tyle wyższa niż każdego z tych składników osobno, że możliwe jest uzyskanie stabilnego roztworu (znanego jako UAN) o całkowitej zawartości azotu (32%) zbliżonej do zawartości azotanu amonu w postaci stałej (33,5%), choć oczywiście nie do zawartości samego mocznika (46%). Biorąc pod uwagę ciągłe obawy dotyczące bezpieczeństwa i ochrony związane ze stałym azotanem amonu w postaci nawozów, roztwór mocznika i azotanu amonu stanowi znacznie bezpieczniejszą alternatywę bez całkowitej utraty właściwości agronomicznych, które sprawiają, że azotan amonu jest bardziej atrakcyjny niż mocznik jako nawóz w obszarach o krótkich sezonach wegetacyjnych. Jest również wygodniejszy w przechowywaniu i obsłudze niż produkt stały i łatwiejszy do dokładnego zastosowania w glebie za pomocą środków mechanicznych.

Przygotowanie laboratoryjneEdit

Ure w bardziej ogólnym sensie można uzyskać w laboratorium przez reakcję fosgenu z pierwszo- lub drugorzędowymi aminami:

COCl2 + 4 RNH2 → (RNH)2CO + 2 RNH3Cl

Reakcje te przebiegają przez pośredni izocyjanian. Niesymetryczne moczniki można otrzymać w reakcji pierwszo- lub drugorzędowych amin z izocyjanianem.

Mocznik można również otrzymać przez ogrzewanie cyjanianu amonu do 60 °C.

NH4OCN → (NH2)2CO

Proces historycznyEdit

Mocznik został po raz pierwszy zauważony przez Hermana Boerhaave’a na początku XVIII wieku z par moczu. W 1773 r. Hilaire Rouelle uzyskał kryształy zawierające mocznik z ludzkiego moczu poprzez jego odparowanie i traktowanie alkoholem w kolejnych filtracjach. Metodę tę wspomogło odkrycie Carla Wilhelma Scheelego, który stwierdził, że mocz poddany działaniu stężonego kwasu azotowego wytrąca kryształy. Antoine François, comte de Fourcroy i Louis Nicolas Vauquelin odkryli w 1799 roku, że nitrowane kryształy były identyczne z substancją Rouelle’a i wymyślili termin „mocznik”. Berzelius dokonał dalszych ulepszeń w jego oczyszczaniu i w końcu William Prout, w 1817 roku, zdołał uzyskać i określić skład chemiczny czystej substancji. W rozwiązanej procedurze, mocznik był wytrącany jako azotan mocznika przez dodanie silnego kwasu azotowego do moczu. Aby oczyścić powstałe kryształy, rozpuszczano je we wrzącej wodzie z węglem drzewnym i filtrowano. Po schłodzeniu powstają czyste kryształy azotanu mocznika. Aby odtworzyć mocznik z azotanu, kryształy rozpuszcza się w ciepłej wodzie i dodaje węglan baru. Woda jest następnie odparowywana i dodaje się bezwodny alkohol w celu wyekstrahowania mocznika. Roztwór ten jest odsączany i odparowywany, pozostawiając czysty mocznik.

.