W 1865 roku niemiecki chemik August Kekule von Stradonitz zaproponował strukturę cykliczną dla benzenu pokazaną powyżej. Struktura Kekule’a, choć zgodna ze wzorem cząsteczkowym i faktem, że wszystkie atomy wodoru w benzenie są równoważne, musiała zostać zmodyfikowana, aby uwzględnić obserwację, że dezubstytucja pierścienia przy sąsiednich węglach nie tworzy izomerów. Oczekiwano dwóch izomerycznych produktów, jak pokazano poniżej, w zależności od rozmieszczenia wiązań podwójnych w sześciokącie, ale powstał tylko jeden 1,2-dysubstytuowany produkt. W 1872 r. Kekule zrewidował swoją propozycję, zakładając, że dwa takie izomery przekształcałyby się tak szybko, że byłyby od siebie nierozłączne.
Kolejny znaczący postęp w zrozumieniu był w dużej mierze zasługą amerykańskiego chemika Linusa Paulinga, który wprowadził pojęcie rezonansu – wprowadzone w latach dwudziestych – do kwestii struktury i wiązań w benzenie. Zgodnie z modelem rezonansowym, benzen nie istnieje jako para szybko przekształcających się sprzężonych trienów, ale ma pojedynczą strukturę, która nie może być reprezentowana przez formuły z zlokalizowanymi elektronami. Sześć elektronów π (dwa dla składowej π każdego wiązania podwójnego) są uważane za zdelokalizowane w całym pierścieniu, co oznacza, że każdy elektron π jest dzielony przez wszystkie sześć atomów węgla, a nie przez dwa. Rezonans pomiędzy dwoma wzorami Kekulego jest symbolizowany przez strzałkę typu ↔, aby odróżnić go od procesu interkonwersji. Prawdziwa struktura benzenu jest opisywana jako hybryda dwóch form Kekulego i często jest upraszczana do sześciokąta z wpisanym okręgiem reprezentującym sześć zdelokalizowanych elektronów π. Powszechnie mówi się, że hybryda rezonansowa jest bardziej stabilna niż którakolwiek z wnoszących ją struktur, co w przypadku benzenu oznacza, że każdy elektron π, ponieważ odczuwa siłę przyciągania sześciu węgli (delokalizację), jest silniej utrzymywany niż gdyby był związany tylko z dwoma z nich (zlokalizowane wiązania podwójne).
Orbitalny model hybrydyzacji wiązania w benzenie oparty jest na szkielecie wiązania σ sześciu hybrydyzowanych sp2 węgli. Sześć elektronów π krąży powyżej i poniżej płaszczyzny pierścienia w regionie utworzonym przez nakładanie się orbitali p wnoszonych przez sześć węgli. (Dalsza dyskusja na temat hybrydyzacji i wiązania w benzenie, patrz wiązanie chemiczne.)
Encyclopædia Britannica, Inc.
Benzen jest cząsteczką planarną z sześcioma wiązaniami C-C o równej długości. Zaobserwowana odległość wiązania (1,40 angstremów) jest w połowie drogi między odległością pojedynczego wiązania sp2-sp2 (1,46 angstremów) i odległością podwójnego wiązania sp2-sp2 (1,34 angstremów) widzianą w sprzężonych dienach i jest zgodna z porządkiem wiązania 1,5 przewidywanym przez teorię rezonansu. (Kolejność wiązań jest wskaźnikiem siły wiązań. Rząd wiązania równy 1 wskazuje, że pomiędzy dwoma atomami istnieje pojedyncze wiązanie σ, a rząd wiązania równy 2 wskazuje na obecność jednego wiązania σ i jednego π pomiędzy dwoma atomami. Ułamkowe rzędy wiązań są możliwe dla struktur rezonansowych, jak w przypadku benzenu). Benzen jest regularnym sześciokątem; wszystkie kąty wiązań wynoszą 120°.
Specjalna stabilność benzenu jest widoczna na kilka sposobów. Benzen i jego pochodne są znacznie mniej reaktywne niż się spodziewano. Areny są nienasycone, ale przypominają węglowodory nasycone (tj. alkany) w swojej niskiej reaktywności bardziej niż węglowodory nienasycone (alkeny i alkeny; patrz poniżej Reakcje). Szacunki termodynamiczne wskazują, że benzen jest o 30-36 kilokalorii na mol bardziej stabilny niż oczekiwano dla zlokalizowanej struktury trienu sprzężonego.
.