Thermal Decomposition of Tin Tetrachloride Based on Cl- and Sn-Concentration Measurements

Kinetyka rozkładu termicznego tetrachlorku cyny została zbadana doświadczalnie i teoretycznie. Obliczenia ab initio MO wykazały, że SnCl4 ostatecznie rozpada się na Sn(3P) i cztery atomy chloru poprzez cztery kolejne kanały dysocjacji wiązania Sn-Cl. Przeprowadzono dwa zestawy eksperymentów kinetycznych z użyciem rury uderzeniowej wyposażonej w spektroskopię absorpcji rezonansu atomowego (ARAS). Atomy chloru mierzono najpierw w zakresie temperatur 1250-1700 K i w zakresie gęstości całkowitej od 1.7 × 1018 do 8.9 × 1018 molekuł cm-3. Stwierdzono, że współczynnik szybkości dla początkowego etapu reakcji, SnCl4 (+M) → SnCl3(2A1) + Cl (+M) (eq 1a), w obecnych warunkach znajduje się w obszarze falloff dość blisko granicy niskiego ciśnienia. Współczynnik szybkości drugiego rzędu wyznaczony na podstawie pomiarów atomów Cl został określony jako k1a2nd = 10-5.37±0.62 exp cm3 molekuły-1 s-1 (granice błędu na poziomie 2 odchyleń standardowych). Drugą grupę eksperymentów przeprowadzono wykrywając atomy cyny w zakresie temperatur 2250-2950 K i przy całkowitej gęstości 3.2 × 1018 molekuł cm-3. Wyznaczono współczynniki szybkości drugiego rzędu dla kolejnych etapów reakcji: SnCl2(1A1) (+M) → SnCl(2Π) + Cl (+M) (eq 3a) oraz SnCl(2Π) (+M) → Sn(3P) + Cl (+M) (eq 4a) otrzymano odpowiednio k3a2nd = 10-8.36±0.86 exp cm3 molekuły-1 s-1 oraz k4a2nd = 10-9.50±0.78 exp cm3 molekuły-1 s-1. Zastosowano również obliczenia Rice-Ramsperger-Kassel-Marcus (RRKM) obejmujące wariacyjną teorię stanów przejściowych dla reakcji 1a i 3a. Parametry strukturalne oraz częstości drgań reagentów i stanów przejściowych wymagane do obliczeń RRKM zostały uzyskane z obliczeń ab initio MO. Bariery energetyczne reakcji, E0’s, które są najbardziej wrażliwymi parametrami w obliczeniach, zostały dopasowane tak, aby współczynniki szybkości RRKM odpowiadały obserwowanym. W wyniku tych dopasowań otrzymano E0,1a = 326 kJ mol-1 dla reakcji 1a i E0,3a = 368 kJ mol-1 dla reakcji 3a, w dobrej zgodności z energiami dysocjacji wiązania Sn-Cl w SnCl4 i SnCl2, wykazując, że dane eksperymentalne dla k1a i k3a są teoretycznie uzasadnione i akceptowalne.