Avansări în aplicarea tehnicilor spectroscopice în domeniul biocombustibililor în ultimele decenii

Publicitate

Spectroscopia vibrațională: spectroscopia în infraroșu și Raman pentru evaluarea biocombustibililor

Noțiunea că sistemele formate din molecule pot suferi mișcări vibraționale, în care atomii lor sunt în continuă mișcare în jurul poziției de echilibru, poate fi explicată prin spectroscopia vibrațională . Fiecare moleculă conține o energie de stare fundamentală (inclusiv energia de vibrație), care poate fi descrisă ca sumă a diferitelor componente. Această energie definește energia minimă cu care atomii dintr-o moleculă se pot deplasa într-o mișcare periodică, descrisă în principal de cele șase mișcări prezentate în figura 2.

Principiul acestui tip de spectroscopie constă în faptul că radiația electromagnetică poate interacționa cu moleculele, conducându-le de la energia stării lor fundamentale la energia unei stări vibraționale excitate în care mișcările atomilor au o energie mai mare. Tranziția de stare urmează regulile mecanicii cuantice și se supune unor niveluri de energie cuantificate; pentru o viziune de oscilator armonic al vibrației, energia care duce o moleculă dintr-o stare vibrațională într-o stare imediat superioară este (12hv), unde his constanta Planck și vis frecvența vibrației. Prin urmare, fotonul care poate interacționa cu o moleculă trebuie să aibă o energie care să fie egală cu această valoare pentru a-i schimba starea de vibrație; în caz contrar, tranziția nu se realizează. Porțiunea din spectrul electromagnetic care poate duce la aceste tranziții este regiunea infraroșie. Această regiune poate fi împărțită în trei părți diferite, cu aplicații diferite pentru studiul spectroscopic: infraroșu apropiat (NIR), 14.000-4000 cm-1, permite studierea supratonurilor și a vibrațiilor armonice sau combinate; infraroșu mediu (MIR), 4000-400 cm-1, permite studierea vibrațiilor fundamentale și a structurii de rotație-vibrație a moleculelor mici; și infraroșu îndepărtat (FIR), 400-10 cm-1, permite studierea vibrațiilor atomilor cu greutate redusă . O moleculă poliatomică poate suferi mai multe tipuri de vibrații, în funcție de numărul de atomi și de gradul de libertate al acestora. Pentru moleculele neliniare, numărul de vibrații posibile poate fi definit prin regula 3N- 6, unde Nis este numărul total de atomi. Prin urmare, diferite molecule sunt supuse la diferite tipuri de vibrații, ceea ce duce la diferite tranziții posibile prin absorbția radiației infraroșii. Aceasta este premisa acestui tip de spectroscopie, deoarece un spectru obținut printr-o astfel de tehnică poate fi considerat ca fiind amprenta digitală a unei molecule și poate fi folosit în special pentru analiza grupelor funcționale .

Cele două tehnici majore pentru studierea acestor vibrații sunt spectroscopia în infraroșu și spectroscopia Raman, iar acestea au fost studiate într-o măsură mai mare decât celelalte tehnici pentru aplicații încă de la mijlocul secolului XX. Deși cunoștințele teoretice au fost dezvoltate în secolul anterior, abia în timpul celui de-al Doilea Război Mondial spectroscopia în infraroșu a cunoscut un progres, numărul de instrumente trecând de la mai puțin de 20 înainte de război la 700 în 1947 . De fapt, mai multe programe britanice/americane din timpul războiului au determinat cercetarea și dezvoltarea primelor instrumente cu infraroșu disponibile în comerț, cum ar fi cele utilizate în analiza petrolului (de exemplu, pentru a depista originea benzinei utilizate de forțele aeriene germane), în controlul calității pentru producția de cauciuc sintetic și în rezolvarea structurii penicilinei . Exemple de publicații timpurii variază de la aplicații industriale la studii mai mult academice De exemplu, Downing et al. au folosit spectroscopia în infraroșu pentru a diferenția izomerii moleculei diclorodifeniltricloroetan și pentru a detecta calitativ prezența impurităților în probele sale, iar Pfann et al. au folosit spectroscopia în infraroșu pentru a evalua prezența fragmentelor moleculare ale inițiatorilor utilizați pentru a cataliza o reacție de polimerizare în structura polimerului final. În ceea ce privește domeniul biocombustibililor, întrucât este un subiect mai recent, primele aplicații descrise ale spectroscopiei în infraroșu au început să apară abia la sfârșitul anilor 1990. În 1996, Adjaye et al. au folosit-o pentru a caracteriza diferite amestecuri de siliciu-alumină și HZSM-5 ca catalizatori pentru conversia catalitică a unui biocombustibil rezultat din prelucrarea termică a lemnului de arțar în hidrocarburi lichide; în același an, Sanderson et al. au folosit tehnica pentru analiza compozițională a materiilor prime din biomasă. Spectroscopia Raman, pe de altă parte, a fost aplicată pentru studii privind biocombustibilii cu aproape un deceniu mai târziu decât spectroscopia în infraroșu, ca în lucrarea lui Oliveira et al. Aceștia au utilizat tehnica pentru a determina falsificarea amestecurilor de motorină/biodiesel prin adăugarea de ulei vegetal. În acest studiu, atât spectroscopia Raman, cât și spectroscopia în infraroșu apropiat au fost aplicate pentru determinare, iar ambele au dat un rezultat final de acuratețe similară pentru cuantificarea falsificării, în funcție de algoritmul utilizat pentru calcul.

Cele două tehnici, deși legate de modurile de vibrație ale moleculelor, au principii diferite și sunt complementare. Spectroscopia în infraroșu se bazează pe absorbția radiației, în timp ce spectroscopia Raman se bazează pe interacțiunea prin coliziuni inelastice. În spectroscopia în infraroșu, un foton infraroșu de o anumită energie (cu o frecvență v), poate fi absorbit de o moleculă dacă această energie este exact aceeași cu diferența de energie dintre o stare vibrațională fundamentală și o stare vibrațională excitată; utilizând un model armonic simplificat, diferența de energie dintre cele două stări este (12hv), după cum s-a menționat anterior în text. Prin urmare, energia fotonului (Ep) necesară pentru ca o tranziție să fie posibilă este definită prin:

Cu toate acestea, chiar dacă un foton are o astfel de energie, este posibil ca această tranziție de stare să nu existe din cauza regulii principale de selecție a spectroscopiei în infraroșu: pentru ca absorbția să aibă loc (deci, tranziția), este necesar ca vibrația să conducă la o schimbare a momentului dipolar. Dacă nu are loc nicio schimbare, atunci tranziția respectivă este considerată „interzisă în infraroșu” . Intensitatea în care apar tranzițiile depinde, de asemenea, de legăturile moleculare legate de vibrație, deoarece este proporțională cu pătratul acestui moment de dipol .

Pentru spectroscopia Raman, modificarea momentului de dipol de către vibrație nu este regula de tăiere, iar tranzițiile de vibrație care nu sunt permise în spectroscopia în infraroșu pot fi permise în spectroscopia Raman. Acest lucru se datorează fenomenelor diferite care au loc în această spectroscopie; după cum s-a spus, tehnica profită de o coliziune inelastică între foton și moleculă, ceea ce duce la împrăștierea radiației electromagnetice cu lungime de undă diferită de cea iradiată. Câmpul electric din radiația electromagnetică poate interacționa cu molecula, creând un moment dipolar indus suplimentar ca răspuns al electronilor și nucleelor care se deplasează în direcții opuse câmpului, în conformitate cu legea lui Coulomb . În acest caz, dependența se referă la capacitatea moleculei de a fi polarizată, măsurată prin polarizabilitatea sa, adică prin deformabilitatea norului de electroni din jurul moleculei de către un câmp electric extern. De fapt, regula de selecție pentru o tranziție de vibrație în spectroscopia Raman este aceea că aceasta determină o modificare a polarizabilității moleculei. Fotonul incident este apoi absorbit momentan de moleculă, ceea ce duce la o tranziție de la starea fundamentală la o stare virtuală; un nou foton este creat și împrăștiat prin tranziția de la această stare virtuală la o stare vibrațională de energie mai mică, așa cum se arată în figura 3. Cea mai mare parte a luminii împrăștiate are aceeași frecvență cu cea a luminii inițiale, așa cum este descrisă de împrăștierea Rayleigh, care nu conține nicio informație referitoare la moleculă. Informațiile provin din împrăștierea Stokes și anti-Stokes, în care molecula trece de la o stare fundamentală la o stare virtuală sau de la o stare excitată la o stare virtuală; în primul caz, lumina împrăștiată are o frecvență mai mică decât cea a luminii inițiale, în timp ce pentru al doilea caz, lumina împrăștiată are o frecvență mai mare decât cea a luminii inițiale. Prin urmare, spectrele Raman pot fi împărțite de ambele tipuri de spectre de împrăștiere, iar diferența de frecvență este echivalentă cu cea din spectroscopia în infraroșu.

Pentru ambele tehnici, caracterizarea este una dintre principalele posibilități, deoarece frecvențele vibrațiilor moleculare depind de masele atomilor, de aranjamentul lor geometric și de puterea legăturilor lor chimice. Spectrele oferă informații despre structura, dinamica și mediul molecular .

În ceea ce privește aplicațiile, ambele tehnici au scheme de aparatură diferite, care nu vor fi abordate de autori aici, dar care pot fi găsite cu ușurință în altă parte. În ceea ce privește diferența dintre cele două tehnici în scop comparativ, Peter Larkin a descris-o în cartea sa „Infrared and Raman Spectroscopy: Principles and Spectral Interpretation”, așa cum se arată în tabelul 2.

Diferența dintre spectrele probelor obținute prin spectroscopie în infraroșu și spectroscopie Raman este ilustrată de Corsetti și colab. , în care ambele tehnici au fost folosite pentru măsurători cantitative în amestecuri variate sistematic de etanol și o benzină, un subiect de interes datorită producției de bioetanol. Figura 4 prezintă o comparație între cele două tehnici pentru amestec și pentru etanol și benzină pură.

O comparație între spectre poate fi foarte directă, în care benzile care sunt foarte intense pentru spectroscopia IR au o intensitate scăzută în spectroscopia Raman, și viceversa. Benzile vibraționale legate de moleculele de alcool, care sunt întinderile benzilor O─H (3600-3000 cm-1) și C─O (1000-1100 cm-1), sunt intense în spectrele IR datorită electronegativității care determină o mare schimbare a momentului de dipol; cu toate acestea, aceste vibrații nu sunt foarte polarizabile, astfel încât sunt prezentate cu o intensitate scăzută în spectrele Raman. Pe de altă parte, benzile legate de întinderile și flexiunile benzilor C─H (3000-2800 cm-1 și 1600-1200 cm-1) nu provoacă o mare modificare a momentului dipolar și nu sunt foarte intense în spectrele IR, în timp ce tind să fie mai polarizabile și au o intensitate mai mare în spectrele Raman.

După cum s-a menționat anterior, primele aplicații ale celor două tehnici în domeniul biocombustibililor au fost pentru caracterizarea și cuantificarea componentelor/proprietăților biocombustibililor. Aceste tipuri de aplicații sunt foarte frecvente, iar în literatura de specialitate pot fi găsite o mare cantitate de lucrări din ultimele două decenii referitoare la acestea. Caracterizarea este principala caracteristică a acestor tehnici, care au fost aplicate în diferite situații. Una dintre acestea este evaluarea catalizatorilor, ca în cazul studiului biocatalizatorilor eterogeni din zaharoză, rumeguș și coji de ouă de găină pentru producția de biodiesel realizat de Wembabazi et al. . Un alt studiu a investigat producția de biocombustibili pe bază de hidrocarburi prin hidroprocesarea uleiului de carinata , în timp ce un alt studiu a analizat producția de combustibili bioaditivi din bioglicerol în condiții ecologice . Se pot găsi multe alte lucrări care abordează această temă Caracterizarea a fost aplicată nu numai catalizatorilor utilizați pentru procesele de biocombustibili, ci și biocombustibilului în sine, cum ar fi analiza structurală a biouleiurilor provenite din lichefierea hidrotermală subcritică și supercritică a unei plante din Turcia într-un studiu realizat de Durak și Aysu , sau caracterizarea materialului insolubil izolat din biodieselul din ulei de palmier columbian în Plata și colab. De asemenea, Nanda et al. au evaluat gunoiul de grajd de cal prin gazeificare catalitică în apă supercritică ca o posibilă materie primă de generație următoare pentru producția de biocombustibil . Mulți alții au folosit această abordare .

O altă caracteristică importantă a acestor tehnici este dependența lor de concentrație. Intensitatea semnalelor este legată de caracteristica vibrației benzii și de numărul de molecule necesare pentru a face tranziția de stare (adică de concentrația moleculară). Această dependență poate fi definită prin legea Lambert-Beer, care afirmă că există o relație liniară între semnal și concentrație. Prin urmare, aceasta poate fi utilizată pentru estimarea concentrației componentelor prezente în amestecuri sau pentru alte proprietăți în diferite sisteme. După cum s-a comentat anterior, unul dintre primele articole publicate cu ajutorul spectroscopiei în infraroșu a avut ca scop realizarea unei analize compoziționale a materiilor prime din biomasă, în care s-a determinat compoziția chimică a mai multor materii prime lemnoase și erbacee (121 de probe în total) cu ajutorul spectroscopiei NIR. Probele au fost analizate pentru extracțiile de etanol, cenușă, lignină, acizi uronici, arabinoză, xiloză, mannoză, galactoză, glucoză și C, H, N și O, iar toate aceste răspunsuri au fost cuantificate cu ajutorul spectroscopiei. Rezultatele au arătat corelații mari pentru majoritatea răspunsurilor, așa cum se arată în figura 5, sugerând că spectroscopia în infraroșu a fost capabilă să cuantifice componentele legate de materiile prime din biomasă cu răspunsuri de mare acuratețe.

În scopuri de cuantificare sau clasificare, mulți algoritmi chemometrici pot fi aplicați la datele vibraționale pentru a transforma datele în informații cantitative mai relevante. În cazul lucrării lui Sanderson prezentată mai sus, a fost utilizată regresia prin metoda celor mai mici pătrate parțiale (PLSR) pentru a converti datele spectrelor în răspunsuri. Mai multe alte lucrări din domeniul biocombustibililor au utilizat diferiți algoritmi pentru evaluarea cantitativă a diferitelor răspunsuri sau pentru controlul calității și clasificare, cum ar fi regresia liniară multivariată (MLR), regresia componentelor principale (PCR), mașinile cu vectori de sprijin (SVM), rețeaua neuronală artificială (ANN), analiza discriminantă a celor mai mici pătrate parțiale (PLS-DA), analiza componentelor principale (PCA), K-nearest neighbors (KNN), analiza discriminantă liniară (LDA), analiza discriminantă pătratică (QDA), analiza discriminantă regularizată (RDA), printre altele (a se vedea figura 6).

Alte aplicații în domeniul care utilizează tehnicile vibraționale sunt evaluarea degradării biocombustibililor și evaluarea proceselor . În ceea ce privește acest din urmă subiect, în ultimul deceniu a apărut o nouă strategie pentru optimizarea și controlul proceselor, și anume, inițiativa tehnologiei analitice de proces (PAT) . PAT poate fi definită ca fiind aplicarea optimă a tehnologiilor în strategiile de control al proceselor de feedback, a instrumentelor de gestionare a informațiilor și/sau a strategiilor de optimizare a produselor-proceselor, așa cum este descrisă de Chadwick et al. . Pentru a-și îndeplini obiectivele, sunt utilizate tehnici de detecție în timp real pentru a controla și monitoriza parametrii de-a lungul întregului lanț de procesare, obținându-se o cantitate mare de date. În literatura de specialitate, PAT a fost aplicat pentru a urmări căile de reacție, pentru a monitoriza conversia în timp și chiar pentru a evalua cantitativ eficiența catalizatorilor pentru producția de biodiesel . Ca un exemplu, din grupul nostru de cercetare, Kartnaller și colab. au folosit spectroscopia în infraroșu și chemometria pentru a urmări reacția de esterificare a unui acid gras liber în biodiesel, cuantificând fiecare component din amestec și evaluând diferiți catalizatori enzimatici . Figura 7a arată modificarea spectrelor amestecului de reacție, în care benzile legate de diferite componente se modifică pe măsură ce reacția avansează. După cum s-a discutat, semnalul spectroscopic este dependent de concentrație conform legii Lambert-Beer; prin urmare, dacă un produs dintr-un amestec își modifică concentrația, la fel se va întâmpla și cu intensitatea benzilor sale. Odată cu avansul tehnologiei, echipamentele cu infraroșu s-au schimbat în ultimele câteva decenii și au apărut pe piață noi tipuri. Acest lucru a permis echipamentelor să dobândească mai multe informații într-un timp mai scurt și într-o manieră automatizată, ceea ce poate genera o mare cantitate de informații și permite o monitorizare ușoară a traseelor de reacție, așa cum se arată în figura 7b.

În consecință, este ușor de concluzionat că spectroscopia vibrațională are o gamă largă de aplicații în general, iar domeniul biocombustibililor a folosit-o pentru multe tipuri de obiective în ultimii ani. Odată cu creșterea progreselor tehnologice, atât din punct de vedere tehnic, cât și al cercetării în domeniul biocombustibililor, utilizarea tehnicii este menită să crească și mai mult.

.