Disocierea dioxidului peste sistemul artificial la temperatura camerei pentru a forma α-oxigenul activ pentru oxidarea metanuluioxigen pentru oxidarea metanului

REZULTATE

Calculele DFT periodice au fost efectuate pentru modelul de calcul cu doi cationi Fe(II) în două situsuri β adiacente ale ferrieritului, ca în studiile noastre anterioare privind descompunerea N2O (17) și oxidarea Me(II) de către N2O (18). O moleculă de O2(g) care se află în stare de triplet se adsorbe pe unul dintre cationii de Fe(II) pentru a produce un complex 2′ monodentat cu fracțiunea O2 în stare de triplet. 2′ fie suferă o încrucișare de spin pentru a da un complex monodentat 2, care are fracțiunea O2 într-o stare singlet, fie își rearanjează structura pentru a forma un complex ′ bidentat 3′. În acest din urmă caz, are loc o schimbare de spin și se obține un complex bidentat 3 cu fracțiunea O2 într-o stare singlet. Oxidarea are loc de la cel mai stabil complex bidentat 3, care se rearanjează în complexul monodentat 2, mai puțin stabil. Fracțiunea O2 adsorbită a lui 2 este mai bine poziționată pentru interacțiunea cu celălalt Fe(II) situat în situsul β adiacent. Ulterior, dioxigenul este scindat prin intermediul unei stări de tranziție TS pentru a da un complex 4 în mod concertat. Ambele Fe din 4 sunt oxidate pentru a forma o pereche de atomi de α-oxigen îndepărtați. Energia de reacție a reacției de la 1 + O2(g) pentru a da 4 este de -24,7 kcal/mol. Bariera calculată de scindare a dioxigenului este de 24,9 kcal/mol, ceea ce indică faptul că oxidarea ar trebui să fie ușoară, dar substanțial mai lentă decât oxidarea aceluiași Fe(II)-ferrierit de către N2O . Structurile optimizate ale 1, 2, 3, TS și 4 și energiile de adsorbție calculate corespunzătoare sunt prezentate în Fig. 1.

Trebuie remarcat faptul că, deși situsurile binucleare îndepărtate de Fe(II) seamănă cu situsul activ al monooxigenazelor metanice, atât structura oxidată, cât și mecanismul de activare a oxigenului sunt cu totul unice. Spre deosebire de crearea structurii oxo de legătură a situsului activ al enzimei, o pereche de atomi de α-oxigen îndepărtați se formează prin scindarea dioxigenului. Acest lucru este cauzat de o distanță mult mai mare între cei doi cationi Fe și de o rigiditate relativă a cadrului zeolitului.

Mecanismul oxidării selective a metanului de către α-oxigenul de pe Fe într-un zeolit pentru a forma metanol a fost deja studiat computațional folosind DFT periodic (21). O investigare mai aprofundată a acestui mecanism iese din sfera de aplicare a acestui studiu.

A fost preparată o probă de Fe-ferrierit cu situsuri cationice binucleare îndepărtate de Fe(II) pentru a testa predicțiile computaționale. Formarea centrelor cationice binucleare îndepărtate de Fe(II) în zeoliți necesită îndeplinirea a trei condiții. (i) Prezența a două inele 6 sau 8 adiacente capabile să formeze situsuri cationice pentru cationi divalenți goi. Cele două inele adiacente trebuie să fie orientate unul spre celălalt. (ii) Fiecare dintre cele două inele trebuie să conțină câte doi atomi de Al (adică patru atomi de Al în total). Prin urmare, cele două inele pot forma două situsuri cationice adiacente pentru cationi divalenți goi. (iii) Ocuparea celor două situsuri cationice adiacente de către doi cationi Fe(II).

Raportul Si/Al al probei de ferrierit investigate (17, 22, 23) este de 8,6, ceea ce înseamnă că există, în medie, 3,75 atomi de Al pe celulă unitară. Studiul anterior a arătat că concentrația de perechi de Al în situsul β este ridicată (50% din toți atomii de Al) (22), astfel încât cca. 94% din cele 6 inele ale situsului β pot găzdui cationi divalenți goi. Prin urmare, cel puțin 88% (0,94**2) din situsurile β sunt capabile să formeze structuri binucleare de Fe(II) (17). Un raport Fe/Al scăzut de 0,04 a fost utilizat pentru Fe-ferrieritul pentru a garanta prezența exclusivă a situsurilor Fe(II) dispersate atomic fără formarea de specii oxo. Cationii Fe au fost introduși folosind calea acetilacetonatului pentru a asigura crearea de situsuri Fe(II) binucleare. Această procedură garantează formarea structurilor binucleare de Fe(II) chiar și la cele mai mici încărcări de Fe (17, 24, 25).

Spectroscopia Mössbauer a fost utilizată pentru a analiza starea de oxidare și coordonarea speciilor de Fe în 57Fe-ferrieritul. Spectrele Mössbauer sunt prezentate în Fig. 2, iar parametrii Mössbauer corespunzători sunt enumerați în Tabelul 1.

Rezultatele arată că în probă este prezent exclusiv Fe(II) dispersat atomic după evacuarea la 450°C. Parametrii Mössbauer observați evidențiază Fe(II) gol în situsurile cationice α și β (Fig. 2A). Interacțiunea Fe-ferrieritului cu dioxigenul la temperatura camerei (urmată de o evacuare) are ca rezultat oxidarea acestuia reflectată în semnalele (Fig. 2B) atribuite speciilor 2+ dispersate atomic 2+ de Panov et al. (26)]. Acest rezultat dovedește oxidarea cationilor de Fe(II) și sugerează formarea unei perechi de atomi de α-oxigen îndepărtați peste situsurile binucleare îndepărtate de Fe(II). Cationii Fe(II) reziduali corespund unor Fe(II) izolați în situsurile cationice α și β. Atât spectrele Mössbauer, cât și parametrii sunt asemănători cu cei obținuți pentru același Fe-ferrierit după o interacțiune cu N2O (18). α-oxigenul a fost definit inițial prin capacitatea sa de a oxida H2, CO (13), benzenul (14, 15) și metanul (13, 16). Prin urmare, oxidarea acestor molecule reprezintă o dovadă incontestabilă a α-oxigenului. Metanul a fost selectat în acest scop din cauza potențialului economic enorm al oxidării metanului în metanol. Interacțiunea Fe-ferrieritului oxidat cu metanul urmată de o evacuare au ca rezultat regenerarea stării inițiale cu prezența exclusivă a cationilor Fe(II) goi cazați în situsurile cationice (Fig. 2C). Acest rezultat evidențiază clar formarea α-oxigenului. Mai mult decât atât, spre deosebire de (i) α-oxigenul pe cationi Fe izolați și (ii) speciile Cu-oxo, formarea de produse volatile eliberate printr-o evacuare doar la 200°C indică o protonare a grupărilor metoxi formate și o desorbție ulterioară a produselor de oxidare din situsurile active fără a fi necesară extragerea apei sau a mediului hidro-organic. Rezultate similare au fost raportate recent pentru α-oxigenul format prin descompunerea N2O peste situsurile cationice binucleare îndepărtate din ferrierit (18). Trebuie remarcat faptul că acest rezultat reprezintă o îmbunătățire notabilă în comparație nu numai cu (i) oxidarea selectivă a metanului de către N2O pe cationi Fe izolați în zeoliți, ci și cu (ii) oxidarea metanului de către dioxigen pe zeoliți de Cu. Ajutorul apei pentru protonarea grupărilor metoxi și pentru desorbția metanolului din situsurile active de Cu este esențial pentru zeoliții Cu. Cu toate acestea, vaporii de apă, pe de altă parte, distrug sau otrăvesc situsurile active de Cu formate în Cu-zeoliți.

Spectroscopia FTIR a vibrațiilor de întindere antisimetrice T-O-T deplasate ale rețelei induse de legarea cationilor de Fe la oxigenii cadrului reprezintă un instrument complementar pentru analiza stării și localizării cationilor de Fe în cadrele zeolitelor și a interacțiunilor acestora cu moleculele oaspete. Spectrul FTIR al Fe-ferrieritului deshidratat (Fig. 3A) confirmă prezența Fe(II) gol în situsurile cationice α și β (predominant) reflectate în benzile de la 938 și respectiv 918 cm-1.

Interacțiunea cu dioxigenul la temperatura camerei are ca rezultat (i) dispariția benzilor atribuite cationilor Fe(II) goi cazați în situsul β și (ii) formarea unei noi benzi în jurul valorii de 880 cm-1 (Fig. 3B). O bandă analogă a fost deja raportată pentru Fe-ferrieritul după oxidarea cu N2O (27, 28). Această bandă este atribuită α-oxigenului și corespunde vibrațiilor de întindere antisimetrice T-O-T deplasate ale cadrului zeolitului, reflectând interacțiunea crescândă a complexului 2+ cu cadrul zeolitului. Trebuie remarcat faptul că formarea maximă a α-oxigenului la temperatura camerei a fost atinsă în 40 de minute (Fig. 3B). Interacțiunea ulterioară a Fe-ferrieritului oxidat cu metanul la temperatura camerei, urmată de o evacuare la 200°C, conduce la regenerarea Fe(II) în situsul β cationic (Fig. 3C). Cel mult, o restaurare parțială a benzii de la 938 cm-1 a cationilor goi de Fe(II) găzduiți în situsul α cationic poate (i) reflecta adsorbția unor specii (metanol și alți produși de oxidare a metanului) în acest situs; (ii) să rezulte dintr-o formă diferită a marginii de înaltă energie a ferestrei vibrațiilor de întindere antisimetrice T-O-T deplasate ale cadrului zeolitului, care poate rezulta, de exemplu, din adsorbția moleculelor oaspete pe alte situsuri decât cele de Fe(II); și (iii) să fie cauzată de o migrare a cationilor de Fe(II) din centrele α către situsurile cationice β mai stabile (17). În concluzie, atât rezultatele spectroscopiei FTIR, cât și cele ale spectroscopiei Mössbauer confirmă oxidarea metanului de către dioxigen la temperatura camerei. Mai mult, evacuarea produșilor protonați ai oxidării metanului la 200°C indică faptul că produșii oxidării metanului sunt specii volatile și, prin urmare, nu este nevoie de extracția produselor prin apă sau mediu hidroorganic. Pe de altă parte, acest lucru deschide posibilitatea ca, spre deosebire de sistemele cu α-oxigeni izolați, oxidarea metanului să nu se oprească la formarea de grupări metoxi, ci să continue nu numai până la metanol și alți produși ai oxidării selective, ci și până la CO2 și apă ca produși principali de oxidare. O astfel de activitate de oxidare totală poate, în opoziție cu rolul extrem de pozitiv al protonării grupărilor metoxi în metanol, să reprezinte un dezavantaj substanțial în dezvoltarea sistemului de oxidare selectivă a metanului în metanol și alți produse valoroase.

A fost realizată o titrare a α-oxigenului de către metan printr-un experiment de tip through-flow pentru a analiza (i) natura produselor oxidării metanului, (ii) reactivitatea perechilor de atomi de α-oxigen îndepărtați și (iii) eliberarea produselor oxidării nu numai din situsurile active, ci și din cristalul de zeolit în faza gazoasă. Trebuie remarcat faptul că poate avea loc o readsorbție a metanolului și a altor produse de oxidare pe alți centri de adsorbție, cum ar fi, de exemplu, cationii Fe din situsurile cationice α, situsurile protonice Brønsted (Al-OH-Si) și grupările terminale de silanol (Si-OH). Proba de Fe-ferrierit a fost activată în argon (3 ore la 450°C) și ulterior oxidată cu dioxigen la temperatura camerei. Apoi, α-oxigenul creat a fost titrat cu metan la temperatura camerei. Formarea metanolului a fost confirmată de prezența celor două semnale principale cu raportul masă/încărcare (m/z) = 31 și 29 (Fig. 4).

Din moment ce alți posibili produși de oxidare a metanului (de ex, formaldehida, acidul formic și eterul dimetilic) sunt, de asemenea, reprezentați de semnalul cu m/z = 29, semnalul cu m/z = 31 a fost utilizat exclusiv pentru a cuantifica formarea de metanol (Fig. 4). Semnalul cu (m/z = 44) corespunzător CO2 a fost, de asemenea, monitorizat (Fig. 4). După stabilizarea semnalului de spectrometrie de masă (MS), s-a efectuat un al doilea ciclu de oxidare, de asemenea, la temperatura camerei. Proba a fost purjată cu Ar, apoi proba a reacționat într-un flux de O2, iar după purjarea cu Ar, proba oxidată a interacționat cu CH4 în aceleași condiții ca în primul ciclu (detaliile se găsesc în Materiale și Metode).

Rezultatele MS (Fig. 4) confirmă (i) oxidarea selectivă a metanului pe situsurile binucleare îndepărtate de Fe(II) din ferrierit deja la temperatura camerei și (ii) o protonare a grupărilor metoxi formate pentru a produce metanol. Formarea metanolului la temperatura camerei evidențiază, fără îndoială, scindarea dioxigenului pentru a da specii de α-oxigen foarte active, stabilizate pe structurile binucleare îndepărtate de Fe(II) găzduite în matricea de ferrierit la temperatura camerei. Disocierea dioxigenului poate fi privită ca o dovadă a situsurilor binucleare îndepărtate de Fe(II), deoarece sunt necesari cel puțin doi cationi de Fe(II) pentru a coopera în procesul cu patru electroni. Prin urmare, situsurile care sunt capabile să oxideze selectiv metanul în metanol la temperatura camerei sunt exact aceleași situsuri care activează dioxigenul prin scindarea sa într-o pereche de atomi de α-oxigen îndepărtați.

Câștigurile de metanol produs (i) pe gram de zeolit de Fe(II), (ii) pe mol de cationi goi de Fe(II) și (iii) pe mol de cationi goi de Fe(II) găzduiți în situsurile β calculate din rezultatele experimentelor MS pentru primul și al doilea ciclu sunt concluzionate în tabelul 2. Randamentul molar ridicat de metanol per mol de cationi Fe(II) localizați în situsurile β în timpul primului ciclu (0,63 molCH3OH/molFe) demonstrează că metanolul este principalul produs al oxidării selective a metanului. Această valoare reprezintă limita inferioară a metanolului format per situs activ, deoarece în situsurile β pot fi prezenți și cationi Fe(II) izolați. În cel de-al doilea ciclu, prezența metanolului și a altor produse de oxidare a fost observată în analiza MS. Randamentele de metanol obținute în primul și al doilea ciclu sunt concluzionate în tabelul 2. Acest lucru evidențiază faptul că cationii goi binucleari îndepărtați de Fe(II) în FER pot fi regenerați după oxidarea selectivă a metanului chiar și la temperatura camerei și, prin urmare, se poate realiza o disociere repetată a dioxigenului urmată de oxidarea selectivă a metanului. Cu toate acestea, ambele semnale cu m/z = 29 și 31 sunt mai puțin intense în comparație cu primul ciclu de oxidare, iar randamentul de metanol a scăzut cu cca. 30 % (tabelul 2). Acest lucru poate fi explicat prin blocarea unor situsuri binucleare de Fe(II) prin adsorbția unor produși de oxidare mai puțin volatili precum formaldehida și acidul formic la temperatura camerei. Formarea acestor din urmă produse de oxidare justifică un randament mai mic de 100% de metanol format per Fe(II) în situsul β în primul ciclu. Trebuie remarcat faptul că recuperarea completă a cationilor Fe(II) din situsurile β a avut loc numai după o evacuare la 200°C, conform experimentelor FTIR (Fig. 3C).