În 1865, chimistul german August Kekule von Stradonitz a sugerat structura ciclică a benzenului prezentată mai sus. Structura lui Kekule, deși este în concordanță cu formula moleculară și cu faptul că toți atomii de hidrogen ai benzenului sunt echivalenți, a trebuit să fie modificată pentru a ține cont de observația că disubstituirea inelului la carboni adiacenți nu producea izomeri. În funcție de poziționarea legăturilor duble în cadrul hexagonului, ar fi fost de așteptat să se obțină doi produși izomeri, așa cum se arată mai jos, dar s-a format un singur produs 1,2-disubstituit. În 1872, Kekule și-a revizuit propunerea presupunând că doi astfel de izomeri s-ar interconverti atât de rapid încât ar fi inseparabili unul de celălalt.
Următorul progres major în înțelegere s-a datorat în mare parte chimistului american Linus Pauling, care a adus conceptul de rezonanță – care fusese introdus în anii 1920 – la problema structurii și legăturii în benzen. Conform modelului de rezonanță, benzenul nu există ca o pereche de triene conjugate care se interconvertesc rapid, ci are o singură structură care nu poate fi reprezentată prin formulări cu electroni localizați. Cei șase electroni π (doi pentru componenta π a fiecărei legături duble) sunt considerați a fi delocalizați pe întregul inel, ceea ce înseamnă că fiecare electron π este împărțit de toți cei șase atomi de carbon și nu de doi. Rezonanța între cele două formule Kekule este simbolizată printr-o săgeată de tip ↔ pentru a o distinge de un proces de interconversie. Adevărata structură a benzenului este descrisă ca un hibrid al celor două forme Kekule și este adesea simplificată la un hexagon cu un cerc înscris pentru a reprezenta cei șase electroni π delocalizați. Se spune în mod obișnuit că un hibrid de rezonanță este mai stabil decât oricare dintre structurile care contribuie, ceea ce înseamnă, în cazul benzenului, că fiecare electron π, deoarece simte forța de atracție a șase carboni (delocalizați), este mai puternic ținut decât dacă ar fi asociat doar cu doi dintre ei (duble legături localizate).
Modelul de hibridizare orbitală a legăturii în benzen se bazează pe un cadru de legături σ cu șase carboni hibridizați sp2. Cei șase electroni π circulă deasupra și dedesubtul planului inelului într-o regiune formată de suprapunerea orbitalilor p contribuiți de cei șase carboni. (Pentru o discuție suplimentară despre hibridizare și despre legătura din benzen, vezi legătura chimică.)
Benzenul este o moleculă plană cu șase distanțe între legăturile C-C de lungime egală. Distanța de legătură observată (1,40 angstromi) se află la jumătatea distanței dintre distanța de legătură simplă sp2-sp2 (1,46 angstromi) și distanța de legătură dublă sp2-sp2 (1,34 angstromi) observată în diene conjugate și este în concordanță cu ordinea de legătură de 1,5 prevăzută de teoria rezonanței. (Ordinea legăturii este un indice al rezistenței legăturii. Un ordin de legătură de 1 indică faptul că între doi atomi există o singură legătură σ, iar un ordin de legătură de 2 indică prezența unei legături σ și a unei legături π între doi atomi. Ordinele fracționare ale legăturilor sunt posibile pentru structurile de rezonanță, ca în cazul benzenului). Benzenul este un hexagon regulat; toate unghiurile de legătură sunt de 120°.
Stabilitatea specială a benzenului este evidentă în mai multe moduri. Benzenul și derivații săi sunt mult mai puțin reactivi decât era de așteptat. Arenele sunt nesaturate, dar se aseamănă cu hidrocarburile saturate (adică alcanii) prin reactivitatea lor scăzută mai mult decât cu cele nesaturate (alchenele și alchinele; vezi mai jos Reacții). Estimările termodinamice indică faptul că benzenul este cu 30-36 kilocalorii pe mol mai stabil decât se așteaptă pentru o structură localizată de trienă conjugată.
.