Thermal Decomposition of Tin Tetrachloride Based on Cl- and Sn-Concentration Measurements

Cinetica descompunerii termice a tetraclorurii de staniu a fost studiată experimental și teoretic. Calculele MO ab initio au arătat că SnCl4 s-a descompus în cele din urmă în Sn(3P) și patru atomi de clor prin patru canale ulterioare de disociere a legăturii Sn-Cl. Au fost efectuate două seturi de experimente cinetice folosind un tub de șoc echipat cu spectroscopie de absorbție prin rezonanță atomică (ARAS). Atomii de clor au fost măsurați mai întâi în intervalul de temperatură de 1250-1700 K și în intervalul de densitate totală de 1,7 × 1018 până la 8,9 × 1018 molecule cm-3. S-a constatat că coeficientul de viteză pentru etapa inițială de reacție, SnCl4 (+M) → SnCl3(2A1) + Cl (+M) (ecuația 1a), se află în regiunea de cădere destul de aproape de limita de joasă presiune în condițiile actuale. Coeficientul de viteză de ordinul al doilea bazat pe măsurătorile atomilor de Cl a fost determinat ca fiind k1a2nd = 10-5,37±0,62 exp cm3 moleculă-1 s-1 (limite de eroare la nivelul a 2 deviații standard). Al doilea grup de experimente a fost realizat prin detectarea atomilor de staniu în intervalul de temperatură de 2250-2950 K și la o densitate totală de 3,2 × 1018 molecule cm-3. Coeficienții de viteză de ordinul doi pentru etapele de reacție ulterioare: SnCl2(1A1) (+M) → SnCl(2Π) + Cl (+M) (ecuația 3a) și SnCl(2Π) (+M) → Sn(3P) + Cl (+M) (ecuația 4a) au fost obținute ca fiind k3a2nd = 10-8,36±0,86 exp cm3 moleculă-1 s-1 și, respectiv, k4a2nd = 10-9,50±0,78 exp cm3 moleculă-1 s-1, respectiv k4a2nd = 10-9,50±0,78 exp cm3 moleculă-1 s-1. Calculele Rice-Ramsperger-Kassel-Marcus (RRKM), inclusiv teoria variațională a stărilor de tranziție, au fost, de asemenea, aplicate pentru reacțiile 1a și 3a. Parametrii structurali și frecvențele vibraționale ale reactanților și ale stărilor de tranziție necesare pentru calculele RRKM au fost obținute din calculele ab initio MO. Barierele energetice ale reacțiilor, E0, care sunt parametrii cei mai sensibili în calcule, au fost ajustate până când coeficienții de viteză RRKM au coincis cu cei observați. Aceste ajustări au dat E0,1a = 326 kJ mol-1 pentru reacția 1a și E0,3a = 368 kJ mol-1 pentru reacția 3a, în bună concordanță cu energiile de disociere a legăturii Sn-Cl din SnCl4 și SnCl2, demonstrând că datele experimentale pentru k1a și k3a erau rezonabile și acceptabile din punct de vedere teoretic.