Ureea

Ureea este produsă la scară industrială: În 2012, capacitatea de producție la nivel mondial a fost de aproximativ 184 milioane de tone.

Metode industrialeEdit

Pentru utilizare în industrie, ureea este produsă din amoniac sintetic și dioxid de carbon. Deoarece în timpul procesului de fabricare a amoniacului se produc cantități mari de dioxid de carbon ca produs secundar din hidrocarburi (predominant gaz natural, mai rar derivați din petrol) sau, ocazional, din cărbune (reacție de deplasare a aburului), instalațiile de producere a ureei sunt aproape întotdeauna amplasate lângă locul unde se fabrică amoniacul. Deși gazul natural este atât cel mai economic, cât și cel mai larg disponibil ca materie primă pentru instalațiile de producere a amoniacului, instalațiile care îl folosesc nu produc în urma procesului atât de mult dioxid de carbon cât este necesar pentru a transforma întreaga producție de amoniac în uree. În ultimii ani, au fost dezvoltate noi tehnologii, cum ar fi procesul KM-CDR, pentru a recupera dioxidul de carbon suplimentar din gazele de ardere produse în cuptorul de reformare a instalației de gaz de sinteză a amoniacului, permițând operatorilor de complexe autonome de îngrășăminte azotate să evite necesitatea de a manipula și comercializa amoniacul ca produs separat și, de asemenea, să reducă emisiile de gaze cu efect de seră în atmosferă.

SynthesisEdit

Procesul de bază, dezvoltat în 1922, este numit și procesul de uree Bosch-Meiser, după numele descoperitorilor săi. Diferitele procese comerciale de uree se caracterizează prin condițiile în care se formează ureea și prin modul în care sunt prelucrați ulterior reactivii neconvertiți. Procesul constă în două reacții principale de echilibru, cu conversie incompletă a reactanților. Prima este formarea carbamatului: reacția exotermă rapidă a amoniacului lichid cu dioxidul de carbon gazos (CO2) la temperaturi și presiuni ridicate pentru a forma carbamat de amoniu (H2N-COONH4):

2 NH3 + CO2 ⇌ H2N-COONH4 (ΔH= -117kJ/mol la 110 atm și 160°C)

A doua este conversia ureei: descompunerea endotermică mai lentă a carbamatului de amoniu în uree și apă:

H2N-COONH4 ⇌ (NH2)2CO + H2O (ΔH= +15.5 kJ/mol la 160-180°C)

Conversia globală a NH3 și CO2 în uree este exotermă, căldura de reacție din prima reacție antrenând-o pe cea de-a doua. Ca toate echilibrele chimice, aceste reacții se comportă în conformitate cu principiul lui Le Chatelier, iar condițiile care favorizează cel mai mult formarea carbamatului au un efect nefavorabil asupra echilibrului de conversie a ureei. Condițiile de proces sunt, prin urmare, un compromis: efectul negativ asupra primei reacții al temperaturii ridicate (aproximativ 190 °C) necesare pentru a doua reacție este compensat prin desfășurarea procesului la presiune ridicată (140-175 bar), care favorizează prima reacție. Deși este necesar să se comprime dioxidul de carbon gazos până la această presiune, amoniacul este disponibil de la fabrica de amoniac sub formă lichidă, care poate fi pompat în sistem într-un mod mult mai economic. Pentru a permite ca reacția lentă de formare a ureei să ajungă la echilibru este nevoie de un spațiu de reacție mare, astfel încât reactorul de sinteză dintr-o uzină mare de uree tinde să fie un vas masiv sub presiune.

Pentru că transformarea ureei este incompletă, produsul trebuie separat de carbamatul de amoniu neschimbat. În primele uzine de uree „cu trecere directă”, acest lucru se făcea prin scăderea presiunii din sistem până la presiunea atmosferică pentru a lăsa carbamatul să se descompună din nou în amoniac și dioxid de carbon. Inițial, deoarece nu era rentabilă recomprimarea amoniacului și a dioxidului de carbon în vederea reciclării, amoniacul cel puțin era utilizat pentru fabricarea altor produse, de exemplu nitrat sau sulfat de amoniu. (Dioxidul de carbon era de obicei irosit.) Schemele de procesare ulterioare au făcut ca reciclarea amoniacului și a dioxidului de carbon neutilizate să fie practică. Acest lucru a fost realizat prin depresurizarea soluției de reacție în etape (mai întâi la 18-25 bar și apoi la 2-5 bar) și trecerea acesteia în fiecare etapă printr-un descompunător de carbamat încălzit cu abur, apoi recombinând dioxidul de carbon și amoniacul rezultat într-un condensator de carbamat cu peliculă căzătoare și pompând soluția de carbamat în etapa anterioară.

Conceptul de stripareEdit

Conceptul de „reciclare totală” are două dezavantaje principale. Primul este complexitatea schemei de curgere și, în consecință, cantitatea de echipament de proces necesară. Al doilea este cantitatea de apă reciclată în soluția de carbamat, care are un efect negativ asupra echilibrului în reacția de conversie a ureei și, prin urmare, asupra eficienței globale a instalației. Conceptul de stripping, dezvoltat la începutul anilor 1960 de către Stamicarbon din Țările de Jos, a abordat ambele probleme. De asemenea, a îmbunătățit recuperarea și reutilizarea căldurii în proces.

Poziția de echilibru în formarea/decompoziția carbamatului depinde de produsul presiunilor parțiale ale reactanților. În procesele de reciclare totală, descompunerea carbamatului este promovată prin reducerea presiunii globale, ceea ce reduce presiunea parțială atât a amoniacului, cât și a dioxidului de carbon. Cu toate acestea, este posibil să se obțină un efect similar fără a reduce presiunea totală – prin suprimarea presiunii parțiale a doar unuia dintre reactanți. În loc de a introduce dioxidul de carbon gazos direct în reactor împreună cu amoniacul, așa cum se întâmplă în procesul de reciclare totală, procesul de stripare conduce mai întâi dioxidul de carbon printr-un stripper (un descompunător de carbamați care funcționează la presiunea maximă a sistemului și este configurat pentru a asigura un contact maxim între gaz și lichid). Acesta elimină amoniacul liber, reducând presiunea parțială a acestuia pe suprafața lichidului și transportându-l direct către un condensator de carbamat (de asemenea, sub presiunea totală a sistemului). De acolo, lichidul de carbamat de amoniu reconstituit trece direct în reactor. Astfel, se elimină complet etapa de presiune medie a procesului de reciclare totală.

Conceptul de stripare a fost un progres atât de important încât concurenți precum Snamprogetti-în prezent Saipem-(Italia), fosta Montedison (Italia), Toyo Engineering Corporation (Japonia) și Urea Casale (Elveția) au dezvoltat cu toții versiuni ale acestuia. În prezent, efectiv toate instalațiile noi de uree utilizează acest principiu, iar multe instalații de reciclare totală a ureei s-au convertit la un proces de stripare. Nimeni nu a propus o alternativă radicală la această abordare. Principalul impuls al dezvoltării tehnologice de astăzi, ca răspuns la cererile industriei pentru instalații individuale din ce în ce mai mari, este îndreptat spre reconfigurarea și reorientarea principalelor elemente ale instalației pentru a reduce dimensiunea și înălțimea totală a instalației, precum și spre îndeplinirea unor obiective ambițioase de performanță de mediu.

Reacții secundareEdit

Este un noroc că reacția de conversie a ureei este lentă. Dacă nu ar fi fost așa, ar fi trecut în sens invers în decapantor. Așa cum este, etapele succesive ale procesului trebuie să fie proiectate pentru a minimiza timpii de rezidență, cel puțin până când temperatura se reduce până la punctul în care reacția de reversie este foarte lentă.

Două reacții produc impurități. Biuretul se formează atunci când două molecule de uree se combină cu pierderea unei molecule de amoniac.

2 NH2CONH2 → H2NCONHCONH2 + NH3

În mod normal, această reacție este suprimată în reactorul de sinteză prin menținerea unui exces de amoniac, dar după stripper, ea are loc până când temperatura este redusă. Biuretul este indezirabil în ureea pentru îngrășăminte deoarece este toxic pentru plantele de cultură, deși în ce măsură depinde de natura culturii și de metoda de aplicare a ureei. (Biuretul este de fapt binevenit în uree atunci când este folosit ca supliment pentru hrana vitelor).

Acidul cianic rezultă din descompunerea termică a cianatului de amoniu, care se află în echilibru chimic cu ureea:

NH2CONH2 → NH4NCO → HNCO + NH3

Această reacție este cea mai gravă atunci când soluția de uree este încălzită la presiune scăzută, ceea ce se întâmplă atunci când soluția este concentrată pentru prilling sau granulare (vezi mai jos). Produsele de reacție se volatilizează în cea mai mare parte în vaporii de deasupra capului și se recombină atunci când aceștia se condensează pentru a forma din nou uree, ceea ce contaminează condensatul de proces.

CorodareEdit

Soluțiile de carbamat de amoniu sunt notorii ca fiind corozive pentru materialele de construcție metalice, chiar și pentru formele mai rezistente de oțel inoxidabil – în special în părțile cele mai fierbinți ale instalației, cum ar fi stripperul. Din punct de vedere istoric, coroziunea a fost minimizată (deși nu eliminată) prin injectarea continuă a unei cantități mici de oxigen (sub formă de aer) în instalație pentru a stabili și menține un strat de oxid pasiv pe suprafețele expuse din oțel inoxidabil. Deoarece alimentarea cu dioxid de carbon este recuperată din gazul de sinteză al amoniacului, acesta conține urme de hidrogen care se pot amesteca cu aerul de pasivare pentru a forma un amestec exploziv dacă se lasă să se acumuleze.

La mijlocul anilor 1990 au fost introduse două oțeluri inoxidabile duplex (feritice-austenitice) (DP28W, dezvoltat în comun de Toyo Engineering și Sumitomo Metals Industries și Safurex, dezvoltat în comun de Stamicarbon și Sandvik Materials Technology (Suedia)). Acestea permit producătorilor să reducă drastic cantitatea de oxigen de pasivare. Teoretic, acestea ar putea funcționa fără oxigen.

Saipem folosește acum fie tuburi de decapare din zirconiu, fie tuburi bimetalice cu un corp din titan (mai ieftin, dar mai puțin rezistent la eroziune) și o căptușeală internă din zirconiu lipită metalurgic. Aceste tuburi sunt fabricate de ATI Wah Chang (SUA) folosind tehnica sa Omegabond.

FinisareEdit

Ureea poate fi produsă sub formă de prills, granule, pelete, cristale și soluții.

Forme solideEdit

Pentru utilizarea sa principală ca îngrășământ, ureea este comercializată în principal sub formă solidă, fie sub formă de prills, fie sub formă de granule. Avantajul prills este că, în general, pot fi produse mai ieftin decât granulele și că tehnica a fost ferm stabilită în practica industrială cu mult înainte de a fi comercializat un proces satisfăcător de granulare a ureei. Cu toate acestea, din cauza dimensiunii limitate a particulelor care pot fi produse cu gradul dorit de sfericitate și a rezistenței lor scăzute la strivire și la impact, performanțele prillilor în timpul depozitării, manipulării și utilizării în vrac sunt în general (cu unele excepții) considerate inferioare celor ale granulelor.

Îngrășămintele compuse de înaltă calitate care conțin azot co-granulat cu alte componente, cum ar fi fosfații, au fost produse în mod curent încă de la începuturile industriei moderne a îngrășămintelor, dar, din cauza punctului scăzut de topire și a naturii higroscopice a ureei, a fost nevoie de curaj pentru a aplica același tip de tehnologie pentru a granula ureea de una singură. Dar, la sfârșitul anilor 1970, trei companii au început să dezvolte granulația în pat fluidizat.

Soluții de UANEdit

În amestec, solubilitatea combinată a nitratului de amoniu și a ureei este atât de mult mai mare decât cea a oricăruia dintre cele două componente luate separat, încât este posibil să se obțină o soluție stabilă (cunoscută sub numele de UAN) cu un conținut total de azot (32%) care se apropie de cel al nitratului de amoniu solid (33,5%), deși nu, bineînțeles, de cel al ureei propriu-zise (46%). Având în vedere preocupările permanente legate de siguranța și securitatea în ceea ce privește nitratul de amoniu solid de calitate îngrășământ, UAN oferă o alternativă considerabil mai sigură, fără a sacrifica în totalitate proprietățile agronomice care fac ca nitratul de amoniu să fie mai atractiv decât ureea ca îngrășământ în zonele cu sezoane de creștere scurte. De asemenea, este mai comod de depozitat și de manipulat decât un produs solid și mai ușor de aplicat cu precizie pe teren prin mijloace mecanice.

Pregătire de laboratorEdit

Urații în sens mai general pot fi accesați în laborator prin reacția fosgenului cu amine primare sau secundare:

COCl2 + 4 RNH2 → (RNH)2CO + 2 RNH3Cl

Aceste reacții se desfășoară printr-un intermediar izocianat. Ureele nesimetrice pot fi accesate prin reacția aminelor primare sau secundare cu un izocianat.

Ureea poate fi, de asemenea, produsă prin încălzirea cianatului de amoniu la 60 °C.

NH4OCN → (NH2)2CO

Proces istoricEdit

Ureea a fost observată pentru prima dată de Herman Boerhaave la începutul secolului al XVIII-lea din evaporații de urină. În 1773, Hilaire Rouelle a obținut cristale conținând uree din urina umană prin evaporarea acesteia și tratarea ei cu alcool în filtrări succesive. Această metodă a fost ajutată de descoperirea lui Carl Wilhelm Scheele, care a constatat că urina tratată cu acid azotic concentrat precipita cristale. Antoine François, comte de Fourcroy și Louis Nicolas Vauquelin au descoperit în 1799 că cristalele nitrate erau identice cu substanța lui Rouelle și au inventat termenul de „uree”. Berzelius a adus noi îmbunătățiri la purificarea acesteia și, în cele din urmă, William Prout, în 1817, a reușit să obțină și să determine compoziția chimică a substanței pure. În procedura evoluată, ureea a fost precipitată sub formă de nitrat de uree prin adăugarea de acid azotic puternic în urină. Pentru a purifica cristalele rezultate, acestea erau dizolvate în apă clocotită cu cărbune și filtrate. După răcire, se formează cristale pure de nitrat de uree. Pentru a reconstitui ureea din nitrat, cristalele se dizolvă în apă caldă și se adaugă carbonat de bariu. Apa este apoi evaporată și se adaugă alcool anhidru pentru a extrage ureea. Această soluție se strecoară și se evaporă, rămânând ureea pură.

.