Dioxygen dissociation över ett konstgjord system vid rumstemperatur för att bilda den aktiva α-syre för metanoxidation

RESULTAT

De periodiska DFT-beräkningarna utfördes för beräkningsmodellen med två Fe(II)-katjoner i två intilliggande β-platser i ferrierit som i våra tidigare studier av N2O-dekompositionen (17) och oxidationen av Me(II) med N2O (18). En O2(g)-molekyl som befinner sig i tripletttillstånd adsorberas på en av Fe(II)-katjonerna för att ge ett ′ monodentat komplex 2′ med O2-delen i tripletttillstånd. 2′ genomgår antingen en spinkorsning för att ge ett monodentat komplex 2, där O2-delen befinner sig i singuletttillstånd, eller omorganiserar sin struktur för att bilda ett ′ bidentat komplex 3′. I det senare fallet sker en spinnförändring och ett bidentat komplex 3 med O2-delen i singlettillstånd bildas. Oxidationen sker från det mest stabila bidentatkomplexet 3, som omorganiseras till det mindre stabila monodentatkomplexet 2. Den adsorberade O2-delen i 2 är bättre positionerad för interaktion med den andra Fe(II) som befinner sig på den intilliggande β-platsen. Därefter klyvs dioxygen via ett övergångstillstånd TS för att ge komplex 4 på ett samordnat sätt. Båda Fe i 4 oxideras för att bilda ett par av de avlägsna α-oxygenatomerna. Reaktionsenergin för reaktionen från 1 + O2(g) till 4 är -24,7 kcal/mol. Den beräknade barriären för klyvningen av dioxin är 24,9 kcal/mol, vilket indikerar att oxidationen bör vara lätt men betydligt trögare än oxidationen av samma Fe(II)-ferrierit med N2O . De optimerade strukturerna för 1, 2, 3, TS och 4 och motsvarande beräknade adsorptionsenergier visas i fig. 1.

Det bör noteras att även om de avlägsna tvåkärniga Fe(II)-platserna liknar den aktiva platsen för metanmonooxygenaser är både den oxiderade strukturen och mekanismen för syreaktiveringen helt unika. I motsats till skapandet av den överbryggande oxostrukturen i enzymets aktiva plats bildas ett par av de avlägsna α-oxygenatomerna genom klyvning av dioxygen. Detta orsakas av ett mycket större avstånd mellan de två Fe-kationerna och en relativ styvhet hos zeolitramverket.

Mekanismen för den selektiva oxidationen av metan med α-oxygen på Fe i en zeolit för att bilda metanol har redan undersökts beräkningsmässigt med hjälp av periodisk DFT (21). En ytterligare undersökning av denna mekanism ligger utanför ramen för denna studie.

Ett Fe-ferrieritprov med avlägsna tvåkärniga Fe(II)-kationiska platser framställdes för att testa de beräkningsmässiga förutsägelserna. Bildandet av avlägsna tvåkärniga Fe(II)-katjoncentra i zeoliter kräver att tre villkor uppfylls. (i) Närvaron av två intilliggande 6 eller 8 ringar som kan bilda kationiska platser för nakna tvåvärda katjoner. De två intilliggande ringarna måste vara vända mot varandra. (ii) Var och en av de två ringarna måste innehålla två Al-atomer (dvs. totalt fyra Al-atomer). De två ringarna kan därför bilda två intilliggande kationiska platser för nakna tvåvärda katjoner. (iii) Upptagningen av de två intilliggande kationiska platserna av två Fe(II)-katjoner.

Si/Al-förhållandet i det undersökta ferrieritprovet (17, 22, 23) är 8,6, vilket innebär att det i genomsnitt finns 3,75 Al-atomer per enhetscell. Den tidigare studien visade att koncentrationen av Al-par i β-sidan är hög (50 % av alla Al-atomer) (22), så ca 94 % av de 6 ringarna i β-sidan kan rymma nakna tvåvärda katjoner. Därför kan minst 88 % (0,94**2) av β-platserna bilda tvåkärniga Fe(II)-strukturer (17). Ett lågt Fe/Al-förhållande på 0,04 användes för Fe-ferrierit för att garantera den exklusiva närvaron av atomärt dispergerade Fe(II)-platser utan bildning av oxo-arter. Fe-kationer infördes genom acetylacetonatmetoden för att säkerställa skapandet av tvåkärniga Fe(II)-platser. Detta förfarande garanterar bildandet av tvåkärniga Fe(II)-strukturer även vid de lägsta Fe-belastningarna (17, 24, 25).

Mössbauer-spektroskopi användes för att analysera oxidationstillståndet och koordineringen av Fe-arter i 57Fe-ferrierit. Mössbauer-spektra visas i fig. 2 och motsvarande Mössbauer-parametrar listas i tabell 1.

Resultaten avslöjar att uteslutande atomärt dispergerad Fe(II) finns i provet efter evakueringen vid 450°C. De observerade Mössbauerparametrarna vittnar om bar Fe(II) i de α- och β-kationiska platserna (fig. 2A). Fe-ferrieritens växelverkan med dioxyn vid rumstemperatur (följt av en evakuering) resulterar i dess oxidation som återspeglas i signalerna (fig. 2B) som tillskrivs atomärt dispergerade 2+-arter 2+ av Panov et al. (26)]. Detta resultat bevisar oxidationen av Fe(II)-katjoner och tyder på att det bildas ett par av de avlägsna α-oxygenatomerna över de avlägsna tvåkärniga Fe(II)-platserna. De kvarvarande Fe(II)-katjonerna motsvarar isolerade Fe(II) i de α- och β-kationiska platserna. Både Mössbauer-spektra och parametrar liknar dem som erhållits för samma Fe-ferrierit efter en interaktion med N2O (18). α-oxygen definierades ursprungligen genom sin förmåga att oxidera H2, CO (13), bensen (14, 15) och metan (13, 16). Oxidation av dessa molekyler utgör därför ett obestridligt bevis för α-oxygen. Metan valdes för detta ändamål på grund av den enorma ekonomiska potentialen för oxidation av metan till metanol. Interaktionen mellan den oxiderade Fe-ferrieriten och metan följt av en evakuering resulterar i att det ursprungliga tillståndet återskapas med exklusiv närvaro av de nakna Fe(II)-katjonerna som är inrymda i de katjoniska platserna (fig. 2C). Detta resultat visar tydligt på bildandet av α-oxygen. I motsats till (i) α-oxygen på isolerade Fe-kationer och (ii) Cu-oxo-arter, indikerar dessutom bildandet av flyktiga produkter som frigörs genom en evakuering endast vid 200 °C en protonering av de bildade metoxigrupperna och en efterföljande desorption av oxidationsprodukterna från de aktiva platserna utan att det krävs extraktion av vatten eller vatten-organiska medier. Liknande resultat rapporterades nyligen för α-oxygen som bildas genom nedbrytning av N2O över avlägsna tvåkärniga kationiska platser i ferrierit (18). Det bör noteras att detta resultat utgör en anmärkningsvärd förbättring i jämförelse med inte bara (i) den selektiva oxidationen av metan med N2O över isolerade Fe-kationer i zeoliter utan även (ii) metanoxidation med dioxin över Cu-zeoliter. Vattenstöd för protonering av metoxygrupper och för desorption av metanol från de aktiva Cu-platserna är nödvändigt för Cu-zeoliterna. Vattenånga däremot förstör eller förgiftar de aktiva Cu-platser som bildats i Cu-zeoliterna.

FTIR-spektroskopi av de förskjutna antisymmetriska T-O-T-sträckningsvibrationerna i gittret som induceras av bindning av Fe-kationer till ramverkets oxygener utgör ett kompletterande verktyg för att analysera tillståndet och placeringen av Fe-kationerna i zeolitramverken och deras interaktioner med gästmolekyler. FTIR-spektrum av den dehydratiserade Fe-ferrieriten (Fig. 3A) bekräftar närvaron av naken Fe(II) i α- och β (dominerande) kationiska platser som reflekteras i banden vid 938 respektive 918 cm-1.

Interaktionen med dioxin vid rumstemperatur resulterar i) i att banden som tillskrivs de nakna Fe(II)-katjonerna som är inrymda i β-platsen försvinner och ii) i att ett nytt band bildas vid cirka 880 cm-1 (fig. 3B). Ett analogt band har redan rapporterats för Fe-ferrierit efter oxidation med N2O (27, 28). Detta band tilldelas α-oxygen, och det motsvarar de förskjutna antisymmetriska T-O-T-sträckningsvibrationerna hos zeolitramverket, vilket återspeglar den ökande interaktionen mellan 2+-komplexet och zeolitramverket. Det bör noteras att den maximala bildningen av α-oxygen vid rumstemperatur uppnåddes inom 40 minuter (fig. 3B). Den efterföljande interaktionen av den oxiderade Fe-ferrieriten med metan vid rumstemperatur följt av en evakuering vid 200 °C leder till regenerering av Fe(II) i den β-kationiska platsen (fig. 3C). Som mest kan en partiell återställning av bandet vid 938 cm-1 för de nakna Fe(II)-katjonerna som är inrymda i den α-kationiska platsen (i) återspegla adsorptionen av vissa arter (metanol och andra produkter från oxideringen av metan) på denna plats; (ii) bero på en annan form av den högenergiska kanten av fönstret för de förskjutna antisymmetriska T-O-T-sträckningsvibrationerna i zeolitramverket, vilket till exempel kan bero på adsorption av gästmolekyler på andra platser än Fe(II)-platser, och (iii) orsakas av en migration av Fe(II)-katjoner från α-centren till de mer stabila (17) β-kationiska platserna. Sammanfattningsvis bekräftar både FTIR- och Mössbauer-spektroskopiresultaten oxidationen av metan med dioxin vid rumstemperatur. Dessutom visar evakueringen av de protonerade produkterna från oxidationen av metan vid 200 °C att produkterna från metanoxidationen är flyktiga arter och att det därför inte finns något behov av extraktion av produkterna med vatten eller vatten-organiskt medium. Å andra sidan öppnar detta en möjlighet att i motsats till system med isolerade α-oxygener stannar metanoxidationen inte vid bildandet av metoxygrupper utan fortsätter vidare inte bara till metanol och andra produkter av den selektiva oxidationen utan också till CO2 och vatten som de huvudsakliga oxidationsprodukterna. En sådan total oxidationsaktivitet kan, i motsats till den mycket positiva roll som protoneringen av metoxygrupperna till metanol spelar, utgöra en betydande nackdel vid utvecklingen av systemet för selektiv oxidation av metan till metanol och andra värdefulla produkter.

En titrering av α-oxygen med metan utfördes genom ett genomströmningsexperiment för att analysera (i) arten av produkterna från oxidationen av metan, (ii) reaktiviteten hos par av de avlägsna α-oxygenatomerna och (iii) frisättningen av oxidationsprodukterna, inte bara från de aktiva platserna utan även från zeolitkristallen till gasfasen. Det bör noteras att en återadsorption av metanol och andra oxidationsprodukter på andra adsorptionscentra som t.ex. Fe-kationer i de α-kationiska platserna, Brønsted-protoniska platser (Al-OH-Si) och terminala silanolgrupper (Si-OH) kan förekomma. Fe-ferrieritprovet aktiverades i argon (3 timmar vid 450 °C) och oxiderades därefter med dioxin vid rumstemperatur. Därefter titrerades den skapade α-oxiden med metan vid rumstemperatur. Bildandet av metanol bekräftades genom närvaron av de två huvudsignalerna med mass/laddningsförhållande (m/z) = 31 och 29 (fig. 4).

Då andra möjliga oxidationsprodukter av metan (dvs, formaldehyd, myrsyra och dimetyleter) också representeras av signalen med m/z = 29, användes signalen med m/z = 31 uteslutande för att kvantifiera bildandet av metanol (fig. 4). Signalen med (m/z = 44) som motsvarar CO2 övervakades också (fig. 4). Efter stabilisering av masspektrometri-signalen (MS) utfördes en andra oxidationscykel också vid rumstemperatur. Provet spolades med Ar och därefter reagerade provet i ett O2-flöde, och efter spolning med Ar interagerade det oxiderade provet med CH4 under samma förhållanden som i den första cykeln (detaljer finns i Material och metoder).

MSM-resultaten (Fig. 4) bekräftar (i) den selektiva oxidationen av metan på de avlägsna tvåkärniga Fe(II)-platserna i ferrierit redan vid rumstemperatur och (ii) en protonering av de bildade metoxigrupperna för att ge metanol. Bildandet av metanol vid rumstemperatur visar otvivelaktigt på att dioxin splittras för att ge de mycket aktiva α-syrearterna som stabiliseras över avlägsna tvåkärniga Fe(II)-strukturer som är inrymda i ferrieritmatrisen vid rumstemperatur. Dioxinets dissociation kan betraktas som ett bevis för de avlägsna tvåkärniga Fe(II)-platserna eftersom det krävs minst två Fe(II)-katjoner för att samarbeta i processen med fyra elektroner. Därför är de platser som selektivt kan oxidera metan till metanol vid rumstemperatur exakt samma platser som aktiverar dioxin genom att dela upp det till ett par avlägsna α-oxygenatomer.

Den producerade metanolens avkastning (i) per gram Fe(II)-zeolit, (ii) per mol av de nakna Fe(II)-katjonerna och (iii) per mol av de nakna Fe(II)-katjonerna som är inrymda i β-platserna, beräknad från resultaten av MS-experimenten för den första och den andra cykeln, sammanfattas i tabell 2. Det höga molära utbytet av metanol per mol Fe(II)-katjoner placerade i β-platserna under den första cykeln (0,63 molCH3OH/molFe) visar att metanol är huvudprodukten av den selektiva oxidationen av metan. Detta värde representerar den nedre gränsen för metanol som bildas per aktiv plats eftersom även isolerade Fe(II)-katjoner kan finnas på β-platserna. I den andra cykeln observerades förekomsten av metanol och andra oxidationsprodukter i MS-analysen. Avkastningen av metanol som erhållits i den första och andra cykeln framgår av tabell 2. Detta visar att avlägsna tvåkärniga Fe(II) barkatjoner i FER kan regenereras efter den selektiva oxidationen av metan även vid rumstemperatur, och därför kan en upprepad dissociation av syre följt av den selektiva oxidationen av metan utföras. Båda signalerna med m/z = 29 och 31 är dock mindre intensiva jämfört med den första oxidationscykeln, och metanolutbytet minskade med ca 30 % (tabell 2). Detta kan förklaras av att vissa tvåkärniga Fe(II)-platser blockeras av adsorptionen av mindre flyktiga oxidationsprodukter som formaldehyd och myrsyra vid rumstemperatur. Bildandet av de sistnämnda oxidationsprodukterna motiverar ett lägre än 100 % utbyte av metanol som bildas per Fe(II) i β-platsen i den första cykeln. Det bör noteras att den fullständiga återhämtningen av Fe(II)-katjonerna i β-sidorna skedde först efter en evakuering vid 200 °C enligt FTIR-experimenten (fig. 3C).