Framsteg i tillämpningen av spektroskopiska tekniker inom biobränsleområdet under de senaste decennierna

Advertisering

Vibrationsspektroskopi: infraröd- och Ramanspektroskopi för biobränsleutvärderingar

Föreställningen att system som består av molekyler kan genomgå vibrationsrörelser, där deras atomer befinner sig i konstant rörelse runt sin jämviktsställning, kan förklaras med vibrationsspektroskopi. Varje molekyl innehåller en grundtillståndsenergi (inklusive vibrationsenergi) som kan beskrivas som summan av olika komponenter. Denna energi definierar den minsta energi med vilken atomerna i en molekyl kan röra sig i en periodisk rörelse, som huvudsakligen beskrivs av de sex rörelser som visas i figur 2.

Principen för denna spektroskopityp är att elektromagnetisk strålning kan interagera med molekyler och leda dem från deras grundtillståndsenergi till en vibrationellt exciterad tillståndsenergi där atomernas rörelser har högre energi. Tillståndsövergången följer kvantmekaniska regler och lyder kvantiserade energinivåer; för en harmonisk oscillator syn på vibrationen är den energi som för en molekyl från ett vibrationstillstånd till ett omedelbart högre tillstånd (12hv), där his Planckkonstanten och vis vibrationens frekvens. Följaktligen måste den foton som kan interagera med en molekyl ha en energi som är lika med detta värde för att ändra dess vibrationstillstånd, annars sker inte övergången. Den del av det elektromagnetiska spektrumet som kan leda till dessa övergångar är det infraröda området. Detta område kan delas in i tre olika delar, med olika användningsområden för spektroskopiska studier: nära infrarött (NIR), 14 000-4 000 cm-1, gör det möjligt att studera övertoner och harmoniska vibrationer eller kombinationsvibrationer; mitt infrarött (MIR), 4000-400 cm-1, gör det möjligt att studera de grundläggande vibrationerna och rotations- och vibrationsstrukturen hos små molekyler; och långt infrarött (FIR), 400-10 cm-1, gör det möjligt att studera vibrationer hos lågtunga atomer . En polyatomär molekyl kan genomgå många typer av vibrationer, beroende på antalet atomer och deras frihetsgrader. För icke-linjära molekyler kan antalet möjliga vibrationer definieras med hjälp av 3N-6-regeln, där Nis är det totala antalet atomer. Därför genomgår olika molekyler olika typer av vibrationer, vilket leder till olika möjliga övergångar genom att absorbera infraröd strålning. Detta är förutsättningen för denna typ av spektroskopi, eftersom ett spektrum som uppnås med en sådan teknik kan ses som en molekyls fingeravtryck och kan användas särskilt för analys av funktionella grupper .

De två viktigaste teknikerna för att studera dessa vibrationer är infraröd spektroskopi och Ramanspektroskopi, och de har studerats i större utsträckning än de andra teknikerna för tillämpningar sedan mitten av 1900-talet. Även om den teoretiska kunskapen utvecklades under det föregående århundradet var det inte förrän under andra världskriget som den infraröda spektroskopin fick ett genombrott, och antalet instrument gick från mindre än 20 före kriget till 700 år 1947 . Faktum är att flera brittiska/amerikanska program under kriget ledde till forskning och utveckling av de första kommersiellt tillgängliga infraröda instrumenten, t.ex. de som användes för petroleumanalys (t.ex. för att spåra ursprunget till den bensin som användes av det tyska flygvapnet), för kvalitetskontroll vid tillverkning av syntetgummi och för att lösa upp strukturen hos penicillin . Exempel på tidiga publikationer sträcker sig från industriella tillämpningar till mer akademiska studier. Downing et al. använde t.ex. infraröd spektroskopi för att särskilja isomerer av molekylen diklordifenyltrikloretan och för att kvalitativt upptäcka förekomsten av föroreningar i proverna, och Pfann et al. använde infraröd spektroskopi för att utvärdera närvaron av molekylära fragment av de initiatorer som används för att katalysera en polymeriseringsreaktion i den slutliga polymerens struktur. När det gäller biobränslen, som är ett nyare ämne, började de första beskrivna tillämpningarna av infraröd spektroskopi att dyka upp först i slutet av 1990-talet. År 1996 använde Adjaye et al. den för att karakterisera olika blandningar av kiselaluminiumoxid och HZSM-5 som katalysatorer för den katalytiska omvandlingen av ett biobränsle från termisk behandling av lönnträ till flytande kolväten; samma år använde Sanderson et al. tekniken för kompositionsanalys av råmaterial från biomassa. Ramanspektroskopi användes å andra sidan för studier av biobränslen nästan ett decennium senare än infraröd spektroskopi, som i Oliveira et al. De använde tekniken för att fastställa förfalskningen av diesel/biodieselblandningar genom tillsats av vegetabilisk olja. I denna studie användes både Raman- och nära-infraröd spektroskopi för bestämningen, och båda gav ett slutligt liknande noggrannhetsresultat för kvantifiering av förfalskningen, beroende på den algoritm som användes för beräkningen.

De två teknikerna, även om de är relaterade till molekylernas vibrationslägen, har olika principer och kompletterar varandra. Infraröd spektroskopi bygger på absorption av strålning, medan Ramanspektroskopi bygger på interaktion via inelastiska kollisioner. Vid infraröd spektroskopi kan en infraröd foton med en viss energi (med en frekvens v) absorberas av en molekyl om denna energi är exakt lika stor som energidifferensen mellan ett vibrerande grundtillstånd och ett vibrerande exciterat tillstånd; med hjälp av en förenklad harmonisk modell är energidifferensen mellan de två tillstånden (12hv), som tidigare nämnts i texten. Därför definieras den fotonenergi (Ep) som behövs för att en övergång ska vara möjlig genom:

Men även om en foton har en sådan energi kan det hända att denna tillståndsövergång inte existerar på grund av den viktigaste urvalsregeln för infraröd spektroskopi: för att absorption ska inträffa (och därmed en övergång) måste vibrationen leda till en förändring i dipolmomentet. Om ingen förändring sker anses övergången vara ”infrarött förbjuden”. Intensiteten i vilken övergångarna inträffar beror också på de molekylära bindningar som är relaterade till vibrationen, eftersom den är proportionell mot kvadraten på detta dipolmoment .

För Raman-spektroskopi är inte dipolmomentets förändring genom vibrationen den avgörande regeln, och vibrationsövergångar som inte tillåts i infraröd spektroskopi kan tillåtas i Raman-spektroskopi. Detta beror på de olika fenomen som äger rum i denna spektroskopi; som sagt, tekniken drar nytta av en inelastisk kollision mellan fotonen och molekylen, vilket leder till att den elektromagnetiska strålningen sprids med en annan våglängd än den bestrålade. Det elektriska fältet i den elektromagnetiska strålningen kan interagera med molekylen och skapa ett ytterligare inducerat dipolmoment som svar på att elektronerna och atomkärnorna rör sig i motsatta riktningar av fältet, i enlighet med Coulombs lag . Beroendet i detta fall avser molekylens förmåga att polariseras, vilket mäts genom dess polarisationsförmåga, dvs. deformerbarheten hos elektronmolnet runt molekylen genom ett yttre elektriskt fält. Faktum är att urvalsregeln för en vibrationsövergång i Raman-spektroskopi är att den orsakar en förändring av molekylens polarisabilitet. Den infallande fotonen absorberas då tillfälligt av molekylen, vilket leder till en övergång från grundtillståndet till ett virtuellt tillstånd. En ny foton skapas och sprids genom en övergång från detta virtuella tillstånd till ett vibrationstillstånd med lägre energi, vilket visas i figur 3. Det mesta av det spridda ljuset har samma frekvens som det ursprungliga ljuset, vilket beskrivs av Rayleighspridning, som inte innehåller någon information om molekylen. Informationen kommer från Stokes- och anti-Stokes-spridning, där molekylen går från ett grundtillstånd till ett virtuellt tillstånd eller från ett exciterat tillstånd till ett virtuellt tillstånd; i det första fallet har det spridda ljuset en frekvens som är lägre än det ursprungliga ljuset, medan det spridda ljuset i det andra fallet har en frekvens som är högre än det ursprungliga ljuset. Därför kan Ramanspektren delas upp av båda typerna av spridningsspektra, och frekvensskillnaden motsvarar den i infraröd spektroskopi.

För båda teknikerna är karakterisering en av de viktigaste möjligheterna, eftersom frekvenserna för de molekylära vibrationerna beror på atomernas massa, deras geometriska arrangemang och styrkan i deras kemiska bindningar. Spektren ger information om den molekylära strukturen, dynamiken och miljön .

I fråga om tillämpning har båda teknikerna olika apparaturscheman, som inte kommer att behandlas av författarna här, men som lätt kan hittas på annat håll. När det gäller skillnaden mellan teknikerna i jämförelsesyfte har Peter Larkin beskrivit den i sin bok ”Infrared and Raman Spectroscopy”: Principles and Spectral Interpretation”, enligt tabell 2.

Skillnaden mellan de spektrum av prover som erhålls med hjälp av infraröd spektroskopi och Raman-spektroskopi illustreras av Corsetti m.fl. där båda teknikerna användes för att göra kvantitativa mätningar i systematiskt varierade blandningar av etanol och en bensin, ett ämne som är av intresse på grund av produktionen av bioetanol. Figur 4 visar en jämförelse mellan de två teknikerna för blandningen och för ren etanol och bensin.

En jämförelse mellan spektren kan vara mycket direkt, där band som är mycket intensiva för IR-spektroskopi har låg intensitet i Raman-spektroskopi, och vice versa. De vibrationsband som är relaterade till alkoholmolekyler, som är sträckningarna av banden O─H (3600-3000 cm-1) och C─O (1000-1100 cm-1), är intensiva i IR-spektra på grund av elektronegativiteten som orsakar stor förändring av dipolmomentet; dessa vibrationer är dock inte särskilt polariserbara, så de visas med låg intensitet i Raman-spektra. Å andra sidan orsakar de band som är relaterade till C─H-bandenas sträckning och böjning (3000-2800 cm-1 och 1600-1200 cm-1) inte någon stor förändring av dipolmomentet och är inte särskilt intensiva i IR-spektra, medan de tenderar att vara mer polariserbara och har större intensitet i Raman-spektra.

Som tidigare nämnts var de första tillämpningarna av de två teknikerna på biobränsleområdet för att karaktärisera och kvantifiera komponenter/egenskaper hos biobränslen. Dessa typer av tillämpningar är mycket vanliga, och en stor mängd arbete från de senaste två decennierna kan hittas i litteraturen om detta. Karaktärisering är den huvudsakliga egenskapen hos dessa tekniker, som har tillämpats i olika situationer. En av dem är utvärdering av katalysatorer, som i studien av heterogena biokatalysatorer från sackaros, sågspån och hönsäggskal för produktion av biodiesel av Wembabazi et al. . I en annan studie undersöktes produktion av kolvätebaserade biobränslen genom hydroprocessering av carinataolja , medan andra undersökte produktion av bioadditiva bränslen från bioglycerol under miljövänliga förhållanden . Många andra arbeten kan hittas som behandlar detta tema Karakterisering har tillämpats inte bara på de katalysatorer som används för biobränsleprocesser utan även på själva biobränslet, såsom strukturanalysen av biooljor från subkritisk och superkritisk hydrotermisk liquefaction av en växt från Turkiet i en studie av Durak och Aysu , eller karakteriseringen av olösligt material som isolerats från biodiesel av colombiansk palmolja i Plata et al . Nanda et al. utvärderade också hästgödsel genom katalytisk superkritisk vattenförgasning som en möjlig nästa generations råvara för produktion av biobränsle . Många andra har använt detta tillvägagångssätt.

En annan viktig egenskap hos dessa tekniker är deras koncentrationsberoende. Signalernas intensitet är relaterad till bandvibrationens karakteristik och till det antal molekyler som behövs för att göra tillståndsövergången (dvs. den molekylära koncentrationen). Detta beroende kan definieras genom Lambert-Beer-lagen, som säger att det finns ett linjärt samband mellan signal och koncentration. Detta kan därför användas för att uppskatta koncentrationen av komponenter i blandningar eller för andra egenskaper i olika system. Som tidigare nämnts var en av de första artiklarna som publicerades med hjälp av infraröd spektroskopi inriktad på en kompositionsanalys av råmaterial av biomassa, där man bestämde den kemiska sammansättningen av flera trä- och örtartade råmaterial (totalt 121 prover) med hjälp av NIR-spektroskopi. Proverna analyserades med avseende på etanolextrakt, aska, lignin, uronsyror, arabinos, xylos, mannos, galaktos, glukos samt C, H, N och O, och alla dessa svar kvantifierades med hjälp av spektroskopi. Resultaten visade stora korrelationer för de flesta svaren, vilket visas i figur 5, vilket tyder på att infraröd spektroskopi kunde kvantifiera komponenter relaterade till biomassans råvaror med hög noggrannhet.

För kvantifiering eller klassificering kan många kemometriska algoritmer tillämpas på vibrationsdata för att omvandla data till mer relevant kvantitativ information. I fallet med Sandersons arbete som presenteras ovan användes partial least squares regression (PLSR) för att omvandla spektraldata till svaren. Flera andra arbeten inom biobränsleområdet har använt olika algoritmer för kvantitativ utvärdering av olika svar eller för kvalitetskontroll och klassificering, t.ex. multivariat linjär regression (MLR), huvudkomponentregression (PCR), stödvektormaskiner (SVM), artificiella neurala nätverk (ANN), PLS-DA (partial least squares-discriminant analysis), PCA (principal component analysis), KNN (K-nearest neighbors), LDA (linear discriminant analysis), QDA (quadratic discriminant analysis), RDA (regularized discriminant analysis), med flera (se figur 6).

Andra tillämpningar inom området med hjälp av vibrationsmetoder är utvärdering av nedbrytning av biobränsle och processutvärdering . När det gäller det sistnämnda ämnet har en ny strategi för processoptimering och processkontroll vuxit fram under det senaste decenniet, nämligen initiativet för processanalytisk teknik (PAT) . PAT kan definieras som en optimal tillämpning av teknik för återkoppling av strategier för processkontroll, verktyg för informationshantering och/eller strategier för optimering av produktprocesser, enligt beskrivningen av Chadwick et al. För att uppnå målen används realtidsavkänningsteknik för att styra och övervaka parametrar i hela processkedjan, vilket ger upphov till en stor mängd data. I litteraturen har PAT använts för att följa reaktionsvägar, övervaka omvandlingen över tiden och till och med för att kvantitativt utvärdera katalysatoreffektiviteten för biodieselproduktion . Som ett exempel från vår forskningsgrupp har Kartnaller et al. använt infraröd spektroskopi och kemometri för att följa förestringsreaktionen av en fri fettsyra till biodiesel, kvantifiera varje komponent i blandningen och utvärdera olika enzymkatalysatorer . Figur 7a visar förändringen i reaktionsblandningens spektrum där banden för de olika komponenterna förändras i takt med att reaktionen fortskrider. Som diskuterats är den spektroskopiska signalen koncentrationsberoende enligt Lambert-Beer-lagen. Om koncentrationen av en produkt i en blandning förändras kommer därför intensiteten av dess band att förändras. I takt med den tekniska utvecklingen har den infraröda utrustningen förändrats under de senaste decennierna och nya typer har dykt upp på marknaden. Detta har gjort det möjligt för utrustningen att samla in mer information på kortare tid och på ett automatiserat sätt, vilket kan generera mycket information och möjliggöra enkel övervakning av reaktionsvägar, vilket visas i figur 7b.

Det är därför lätt att dra slutsatsen att vibrationsspektroskopi har ett stort antal tillämpningar i allmänhet, och biobränsleområdet har använt den för många typer av mål under de senaste åren. I och med de ökade tekniska framstegen, både ur det tekniska perspektivet och inom biobränsleforskningen, kommer användningen av tekniken säkert att öka ännu mer.