Den tyske kemisten August Kekule von Stradonitz föreslog 1865 den cykliska strukturen för bensen som visas ovan. Kekules struktur var visserligen förenlig med molekylformeln och det faktum att alla väteatomer i bensen är likvärdiga, men den behövde modifieras för att ta hänsyn till observationen att disubstitution av ringen vid intilliggande kolväten inte gav upphov till isomerer. Två isomeriska produkter, som visas nedan, skulle förväntas beroende på dubbelbindningarnas placering i hexagonen, men endast en 1,2-disubstituerad produkt bildades. År 1872 reviderade Kekule sitt förslag genom att anta att två sådana isomerer skulle interkonvertera så snabbt att de var oskiljaktiga från varandra.
Nästa stora framsteg i förståelsen berodde till stor del på den amerikanske kemisten Linus Pauling, som förde in begreppet resonans – som hade introducerats på 1920-talet – i frågan om struktur och bindningar i bensen. Enligt resonansmodellen existerar bensen inte som ett par snabbt interkonverterande konjugerade triener utan har en enda struktur som inte kan representeras av formuleringar med lokaliserade elektroner. De sex π-elektronerna (två för π-komponenten i varje dubbelbindning) anses vara delokaliserade över hela ringen, vilket innebär att varje π-elektron delas av alla sex kolatomer snarare än av två. Resonans mellan de två Kekuleformlerna symboliseras av en pil av typen ↔ för att skilja den från en interkonverteringsprocess. Bensenens verkliga struktur beskrivs som en hybrid av de två Kekuleformerna och förenklas ofta till en hexagon med en inskriven cirkel för att representera de sex delokaliserade π-elektronerna. Man brukar säga att en resonanshybrid är stabilare än någon av de bidragande strukturerna, vilket i fallet bensen innebär att varje π-elektron, eftersom den känner attraktionskraften från sex kolväten (delokaliserad), hålls starkare än om den var associerad med endast två av dem (lokaliserade dubbelbindningar).
Modellen för bindning av bensen med hjälp av orbitala hybridiseringar bygger på ett σ-bindningsramverk av sex sp2-hybridiserade kolväten. De sex π-elektronerna cirkulerar över och under ringens plan i en region som bildas av överlappningen av de p-orbitaler som de sex kolvätena bidrar med. (För en ytterligare diskussion om hybridisering och bindningen i bensen, se kemisk bindning.)
Encyclopædia Britannica, Inc.
Bensen är en plana molekyl med sex C-C-bindningsavstånd av samma längd. Det observerade bindningsavståndet (1,40 angström) ligger mitt emellan sp2-sp2 enkelbindningsavståndet (1,46 angström) och sp2-sp2 dubbelbindningsavståndet (1,34 angström) som ses i konjugerade diener och stämmer överens med den bindningsordning på 1,5 som förutses av resonansteorin. (Bindningsordningen är ett index för bindningsstyrka. En bindningsordning på 1 indikerar att det finns en enda σ-bindning mellan två atomer, och en bindningsordning på 2 indikerar förekomsten av en σ- och en π-bindning mellan två atomer. Fraktionella bindningsordningar är möjliga för resonansstrukturer, som i fallet bensen). Bensen är en regelbunden hexagon; alla bindningsvinklar är 120°.
Den speciella stabiliteten hos bensen är uppenbar på flera sätt. Bensen och dess derivat är mycket mindre reaktiva än förväntat. Arener är omättade men liknar mättade kolväten (dvs. alkaner) i sin låga reaktivitet mer än de liknar omättade (alkener och alkyner; se nedan Reaktioner). Termodynamiska beräkningar visar att bensen är 30-36 kilokalorier per mol stabilare än vad som förväntas för en lokaliserad konjugerad trienstruktur.