Termisk nedbrytning av tenntetraklorid baserat på Cl- och Sn-koncentrationsmätningar

Kinetiken för den termiska nedbrytningen av tenntetraklorid har studerats experimentellt och teoretiskt. Ab initio MO-beräkningar visade att SnCl4 slutligen sönderdelades till Sn(3P) och fyra kloratomer genom fyra efterföljande kanaler för dissociation av Sn-Cl-bindningar. Två uppsättningar kinetiska experiment utfördes med hjälp av ett chockrör utrustat med atomresonansabsorptionsspektroskopi (ARAS). Kloratomer mättes först inom temperaturområdet 1250-1700 K och det totala densitetsområdet 1,7 × 1018 till 8,9 × 1018 molekyler cm-3. Hastighetskoefficienten för det första reaktionssteget, SnCl4 (+M) → SnCl3(2A1) + Cl (+M) (ekv. 1a), befanns ligga i falloff-regionen ganska nära lågtrycksgränsen under de nuvarande förhållandena. Hastighetskoefficienten av andra ordningen baserad på mätningarna av Cl-atomen bestämdes till k1a2nd = 10-5,37±0,62 exp cm3 molekyl-1 s-1 (felgränser på 2 standardavvikelsenivå). Den andra gruppen experiment utfördes genom att detektera tennatomer i temperaturområdet 2250-2950 K och vid en total densitet på 3,2 × 1018 molekyler cm-3. Andra ordningens hastighetskoefficienter för de efterföljande reaktionsstegen: SnCl2(1A1) (+M) → SnCl(2Π) + Cl (+M) (eq 3a) och SnCl(2Π) (+M) → Sn(3P) + Cl (+M) (eq 4a) erhölls till k3a2nd = 10-8,36±0,86 exp cm3 molekyl-1 s-1 respektive k4a2nd = 10-9,50±0,78 exp cm3 molekyl-1 s-1. Rice-Ramsperger-Kassel-Marcus (RRKM)-beräkningar inklusive variationell övergångstillståndsteori tillämpades också för reaktionerna 1a och 3a. Strukturella parametrar och vibrationsfrekvenser för reaktanterna och övergångstillstånden som krävs för RRKM-beräkningarna erhölls från ab initio MO-beräkningarna. Energibarriärerna för reaktionerna, E0, som är de känsligaste parametrarna i beräkningarna, justerades tills RRKM-hastighetskoefficienterna överensstämde med de observerade. Dessa justeringar gav E0,1a = 326 kJ mol-1 för reaktion 1a och E0,3a = 368 kJ mol-1 för reaktion 3a, i god överensstämmelse med Sn-Cl-bindningsdissociationsenergierna för SnCl4 och SnCl2, vilket visar att de experimentella uppgifterna för k1a och k3a var teoretiskt rimliga och acceptabla.