Urea

Urea tillverkas i industriell skala: År 2012 var den globala produktionskapaciteten cirka 184 miljoner ton.

Industriella metoderRedigera

För användning i industrin produceras urea från syntetisk ammoniak och koldioxid. Eftersom stora mängder koldioxid produceras under ammoniaktillverkningsprocessen som en biprodukt från kolväten (främst naturgas, mer sällan petroleumderivat) eller ibland från kol (ångskiftreaktion), är anläggningar för produktion av karbamid nästan alltid belägna i anslutning till den plats där ammoniaken tillverkas. Även om naturgas är både den mest ekonomiska och den mest allmänt tillgängliga råvaran för ammoniakfabriker, producerar fabriker som använder naturgas inte lika mycket koldioxid från processen som behövs för att omvandla hela deras ammoniakproduktion till urea. På senare år har ny teknik, t.ex. KM-CDR-processen, utvecklats för att återvinna ytterligare koldioxid från de förbränningsavgaser som produceras i den eldade reformeringsugnen i ammoniaksyntesgasanläggningen, vilket gör det möjligt för verksamhetsutövare av fristående kvävegödselkomplex att slippa hantera och marknadsföra ammoniak som en separat produkt och även minska sina utsläpp av växthusgaser till atmosfären.

SynthesisEdit

Den grundläggande processen, som utvecklades 1922, kallas också Bosch-Meiser-urinaprocessen efter dess upptäckare. Olika kommersiella karbamidprocesser kännetecknas av de förhållanden under vilka karbamid bildas och det sätt på vilket oomvandlade reaktanter bearbetas vidare. Processen består av två huvudsakliga jämviktsreaktioner med ofullständig omvandling av reaktanterna. Den första är karbamatbildning: snabb exoterm reaktion av flytande ammoniak med gasformig koldioxid (CO2) vid hög temperatur och högt tryck för att bilda ammoniumkarbamat (H2N-COONH4):

2 NH3 + CO2 ⇌ H2N-COONH4 (ΔH= -117kJ/mol vid 110 atm och 160°C)

Den andra är omvandling av karbamid: den långsammare endotermatiska nedbrytningen av ammoniumkarbamat till karbamid och vatten:

H2N-COONH4 ⇌ (NH2)2CO + H2O (ΔH= +15.5 kJ/mol vid 160-180°C)

Den totala omvandlingen av NH3 och CO2 till urea är exoterm, reaktionsvärmen från den första reaktionen driver den andra. Liksom alla kemiska jämvikter beter sig dessa reaktioner enligt Le Chateliers princip, och de förhållanden som mest gynnar karbamatbildning har en ogynnsam effekt på ureaomvandlingsjämvikten. Processförhållandena är därför en kompromiss: den dåliga effekten på den första reaktionen av den höga temperatur (cirka 190 °C) som krävs för den andra reaktionen kompenseras genom att processen genomförs under högt tryck (140-175 bar), vilket gynnar den första reaktionen. Även om det är nödvändigt att komprimera gasformig koldioxid till detta tryck, finns ammoniaken tillgänglig från ammoniakanläggningen i flytande form, som kan pumpas in i systemet på ett mycket mer ekonomiskt sätt. För att ge den långsamma reaktionstiden för ureaformningen tid att nå jämvikt behövs ett stort reaktionsutrymme, så syntesreaktorn i en stor ureaanläggning tenderar att vara ett massivt tryckkärl.

Då ureaomvandlingen är ofullständig måste produkten separeras från oförändrat ammoniumkarbamat. I tidiga ”straight-through” ureaanläggningar gjordes detta genom att sänka trycket i systemet till atmosfäriskt tryck för att låta karbamatet sönderdelas tillbaka till ammoniak och koldioxid. Eftersom det ursprungligen inte var ekonomiskt försvarbart att återkomprimera ammoniak och koldioxid för återvinning, skulle åtminstone ammoniaken användas för tillverkning av andra produkter, t.ex. ammoniumnitrat eller -sulfat. (Koldioxiden gick vanligen till spillo.) Senare processordningar gjorde det praktiskt möjligt att återvinna oanvänd ammoniak och koldioxid. Detta åstadkoms genom att man sänkte trycket på reaktionslösningen i steg (först till 18-25 bar och sedan till 2-5 bar) och lät den i varje steg passera genom en ånguppvärmd karbamatdekompositör, varefter den resulterande koldioxiden och ammoniaken rekombinerades i en karbamatkondensator med fallande film och karbamatlösningen pumpades in i det föregående steget.

StrippkonceptetRedigera

Konceptet för ”total återanvändning” har två huvudsakliga nackdelar. Den första är komplexiteten i flödesschemat och följaktligen den mängd processutrustning som behövs. Den andra är den mängd vatten som återvinns i karbamatlösningen, vilket har en negativ inverkan på jämvikten i ureaomvandlingsreaktionen och därmed på anläggningens totala effektivitet. Strippningskonceptet, som utvecklades i början av 1960-talet av Stamicarbon i Nederländerna, löste båda problemen. Det förbättrade också värmeåtervinningen och återanvändningen i processen.

Läget för jämvikten i karbamatbildningen/nedbrytningen beror på produkten av reaktanternas partialtryck. I de totala återvinningsprocesserna främjas karbamatnedbrytningen genom att minska det totala trycket, vilket minskar partialtrycket för både ammoniak och koldioxid. Det är dock möjligt att uppnå en liknande effekt utan att sänka det totala trycket genom att sänka partialtrycket för endast en av reaktanterna. Istället för att leda koldioxidgasen direkt till reaktorn tillsammans med ammoniaken, som i den totala återvinningsprocessen, leder strippningsprocessen först koldioxiden genom en strippare (en karbamatnedbrytare som arbetar under fullt systemtryck och är konfigurerad för att ge maximal gas-vätskekontakt). Därigenom spolas fri ammoniak ut, vilket minskar dess partialtryck över vätskeytan och leder den direkt till en karbamatkondensator (också under fullt systemtryck). Därifrån går den rekonstituerade ammoniumkarbamatvätskan direkt till reaktorn. Detta eliminerar helt och hållet medeltryckssteget i den totala återvinningsprocessen.

Strippningskonceptet var ett så stort framsteg att konkurrenter som Snamprogetti – numera Saipem – (Italien), det tidigare Montedison (Italien), Toyo Engineering Corporation (Japan) och Urea Casale (Schweiz) alla utvecklade versioner av det. I dag använder praktiskt taget alla nya ureaverk denna princip, och många ureaverk för total återvinning har övergått till en strippningsprocess. Ingen har föreslagit något radikalt alternativ till metoden. Huvudinriktningen på den tekniska utvecklingen idag, som svar på industrins krav på allt större enskilda anläggningar, är inriktad på att omkonfigurera och omorientera viktiga delar i anläggningen för att minska storleken och den totala höjden på anläggningen och för att uppfylla utmanande mål för miljöprestanda.

SidoreaktionerRedigera

Det är tur att ureaomvandlingsreaktionen är långsam. Om den inte var det skulle den gå i baklås i strippern. Som det är nu måste efterföljande steg i processen utformas för att minimera uppehållstiden, åtminstone tills temperaturen sjunker till den punkt där omvändningsreaktionen är mycket långsam.

Två reaktioner ger upphov till föroreningar. Biuret bildas när två molekyler urea kombineras med förlust av en molekyl ammoniak.

2 NH2CONH2 → H2NCONHCONH2 + NH3

Normalt undertrycks denna reaktion i syntesreaktorn genom att bibehålla ett överskott av ammoniak, men efter strippern uppstår den tills temperaturen sänks. Biuret är oönskat i gödseluré eftersom det är giftigt för kulturväxter, även om i vilken utsträckning beror på grödans beskaffenhet och hur urea appliceras. (Biuret är faktiskt välkommet i urea när det används som fodertillskott till boskap).

Isocyanat är ett resultat av den termiska nedbrytningen av ammoniumcyanat, som befinner sig i kemisk jämvikt med urea:

NH2CONH2 → NH4NCO → HNCO + NH3

Denna reaktion är värst när urea-lösningen värms upp vid lågt tryck, vilket sker när lösningen koncentreras för prillning eller granulering (se nedan). Reaktionsprodukterna förflyktigas mestadels i överliggande ångor och rekombineras när dessa kondenserar för att återigen bilda urea, vilket kontaminerar processkondensatet.

KorrosionEdit

Ammoniumkarbamatlösningar är notoriskt korrosiva mot metalliska konstruktionsmaterial, även mer motståndskraftiga former av rostfritt stål – särskilt i de hetaste delarna av anläggningen, t.ex. i strippanordningen. Historiskt sett har korrosion minimerats (men inte eliminerats) genom kontinuerlig insprutning av en liten mängd syre (i form av luft) i anläggningen för att etablera och bibehålla ett passivt oxidskikt på exponerade ytor av rostfritt stål. Eftersom koldioxidtillförseln återvinns från ammoniaksyntesgas innehåller den spår av väte som kan blanda sig med passiveringsluft och bilda en explosiv blandning om den tillåts ackumuleras.

I mitten av 1990-talet introducerades två duplexa (ferritisk-austenitiska) rostfria stål (DP28W, gemensamt utvecklat av Toyo Engineering och Sumitomo Metals Industries och Safurex, gemensamt utvecklat av Stamicarbon och Sandvik Materials Technology (Sverige)). Med hjälp av dessa kan tillverkarna drastiskt minska mängden syre för passivering. I teorin skulle de kunna fungera utan syre.

Saipem använder nu antingen stripprör av zirkonium eller bimetalliska rör med en titankropp (billigare men mindre erosionsbeständig) och ett metallurgiskt bundet inre zirkoniumfoder. Dessa rör tillverkas av ATI Wah Chang (USA) med hjälp av dess Omegabond-teknik.

FinishingEdit

Urea kan tillverkas som prills, granulat, pellets, kristaller och lösningar.

Fasta formerEdit

För sitt huvudsakliga användningsområde som gödselmedel saluförs urea oftast i fast form, antingen som prills eller granulat. Fördelen med prills är att de i allmänhet kan produceras billigare än granulat och att tekniken var fast etablerad i industriell praxis långt innan en tillfredsställande granuleringsprocess för urea kommersialiserades. På grund av den begränsade storleken på de partiklar som kan produceras med önskad sfäriskhet och deras låga kross- och slaghållfasthet anses dock prills i allmänhet (med vissa undantag) ha sämre prestanda än granulat vid lagring, hantering och användning i bulk.

Högkvalitativa sammansatta gödselmedel som innehåller kväve samgranulerat med andra komponenter, t.ex. fosfater, har producerats rutinmässigt sedan den moderna gödselmedelsindustrins början, men på grund av den låga smältpunkten och den hygroskopiska karaktären hos karbamid krävdes det mod för att tillämpa samma typ av teknik för att granulera karbamid på egen hand. Men i slutet av 1970-talet började tre företag att utveckla granulering i fluidiserad bädd.

UAN-lösningarEdit

I blandning är den kombinerade lösligheten hos ammoniumnitrat och urea så mycket högre än hos någon av de båda komponenterna var för sig att det är möjligt att erhålla en stabil lösning (känd som UAN) med en totalkvävehalt (32 %) som närmar sig den för fast ammoniumnitrat (33,5 %), men naturligtvis inte den för urea själv (46 %). Med tanke på de pågående säkerhetsfrågorna kring fast ammoniumnitrat av gödselmedelskvalitet utgör UAN ett betydligt säkrare alternativ utan att helt offra de agronomiska egenskaper som gör ammoniumnitrat mer attraktivt än urea som gödselmedel i områden med korta växtsäsonger. Det är också bekvämare att lagra och hantera än en fast produkt och lättare att applicera exakt på marken med mekaniska medel.

LaboratorieförberedelserRedigera

Urea i mer allmän bemärkelse kan nås i laboratoriet genom reaktion av fosgen med primära eller sekundära aminer:

COCl2 + 4 RNH2 → (RNH)2CO + 2 RNH3Cl

Dessa reaktioner går via en isocyanatintermediat. Icke-symmetriska ureas kan fås genom reaktion av primära eller sekundära aminer med en isocyanat.

Urea kan också framställas genom upphettning av ammoniumcyanat till 60 °C.

NH4OCN → (NH2)2CO

Historisk processRedigera

Urea uppmärksammades för första gången av Herman Boerhaave i början av 1700-talet från avdunstningar av urin. År 1773 fick Hilaire Rouelle fram kristaller som innehöll urea från mänsklig urin genom att avdunsta den och behandla den med alkohol i successiva filtreringar. Denna metod underlättades av Carl Wilhelm Scheeles upptäckt att urin som behandlats med koncentrerad salpetersyra fällde ut kristaller. Antoine François, comte de Fourcroy och Louis Nicolas Vauquelin upptäckte 1799 att de nitrerade kristallerna var identiska med Rouelles substans och uppfann termen ”urea”. Berzelius förbättrade reningen ytterligare och slutligen lyckades William Prout 1817 få fram och bestämma den rena substansens kemiska sammansättning. I det utvecklade förfarandet fälldes karbamid som karbamidnitrat genom att tillsätta stark salpetersyra till urin. För att rena de resulterande kristallerna löstes de upp i kokande vatten med kol och filtrerades. Efter avkylning bildas rena kristaller av ureanitrat. För att rekonstituera urea från nitratet löses kristallerna upp i varmt vatten och bariumkarbonat tillsätts. Vattnet avdunstar sedan och vattenfri alkohol tillsätts för att extrahera karbamid. Denna lösning dräneras och indunstas, varvid ren urea kvarstår.