A Indústria Química Essencial – online

	Em 2013, 2015	2018 (est)
World	81.8	99.6
North America2	16.0	18,1
Europe3	12,9	13,8
Asia Pacifico	36.6	47,5
Outros	16,3	20,2

1. Freedonia, 2014
2. US: 17,4 milhões de toneladas em 2014. 2015 Guide to the Business of Chemistry, American Chemistry Council
3. 14,0 milhões de toneladas em 2015, Plastics – the Facts 2016 PlasticsEurope 2016

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	LDPE	LLDPE*	HDPE*
World4	18.7	24.1	37.5
US5	3.2	6.3	7.9
Europe6	8.27		5.8

4. Nexant and ChemVision, 2014
5. 2015 Guide to the Business of Chemistry, American Chemistry Council
6. Plastics- the Facts 2016, PlasticsEurope, 2016
7. PEBD mais PEBDL

* Muitas plantas podem produzir ambas as formas de poli(etileno) e alterar a quantidade que produzem de cada tipo a curto prazo. Ambas utilizam um catalisador Ziegler (ou Phillips). Se for usado eteno puro, o PEAD é formado. O PEBDL é produzido quando uma pequena quantidade de outro alceno, por exemplo, mas-1-eno, é adicionado ao eteno.

Uma outra forma, discutida abaixo, o PEBDL, é, no momento, produzida em quantidades muito menores.

Fabricação de poli(eteno) (polietileno)

O poli(eteno) é feito por diversos métodos por meio da polimerização do eteno, que é produzido principalmente pelo craqueamento do etano e propano, nafta e gasóleo.

Uma nova planta está sendo construída no Brasil para a produção de poli(eteno), a partir do eteno, que é feito a partir da cana-de-açúcar via bioetanol. Às vezes, o poli(eteno) é denominado de polietileno de base biológica (bioetanol).

Poli(eteno) de baixa densidade (PEBD)

O processo é operado sob pressão muito alta (1000-3000 atm) a temperaturas moderadas (420-570 K) como pode ser previsto pela equação de reação:

Este é um processo de polimerização radical e um iniciador, como uma pequena quantidade de oxigênio, e/ou um peróxido orgânico é utilizado.

Eteno (pureza superior a 99,9%) é comprimido e passado para um reactor juntamente com o iniciador. O poli(etileno) fundido é removido, extrudido e cortado em grânulos. O eteno não reagido é reciclado. A molécula média de polímero contém 4000-40 000 átomos de carbono, com muitos ramos curtos.

Por exemplo,

Pode ser representada por:

>

Existem cerca de 20 ramos por 1000 átomos de carbono. A massa molecular relativa, e a ramificação, influenciam as propriedades físicas do PEBD. A ramificação afeta o grau de cristalinidade que, por sua vez, afeta a densidade do material. O PEBD é geralmente amorfo e transparente, com cerca de 50% de cristalinidade. Os ramos evitam que as moléculas se encaixem muito bem e por isso tem baixa densidade.

Poli(etileno) de alta densidade (PEAD)

Dois tipos de catalisadores são utilizados principalmente na fabricação de PEAD:

• a Catalisador organometálico Ziegler-Natta (compostos de titânio com um alquil de alumínio).
• um composto inorgânico, conhecido como catalisador do tipo Phillips-. Um exemplo bem conhecido é o óxido de cromo(VI) sobre sílica, que é preparado pela torrefação de um composto de cromo(III) a cerca de 1000 K em oxigênio e depois armazenado antes do uso, sob nitrogênio.

PEH é produzido por três tipos de processo. Todos operam a pressões relativamente baixas (10-80 atm) na presença de um catalisador Ziegler-Natta ou inorgânico. As temperaturas típicas variam entre 350-420 K. Nos três processos o hidrogênio é misturado com o eteno para controlar o comprimento da cadeia do polímero.

(i) Processo Slurry (usando ou CSTR (reator de tanque contínuo) ou um loop)

O catalisador Ziegler-Natta, como grânulos, é misturado com um hidrocarboneto líquido (por exemplo, 2-metilpropano (isobutano) ou hexano), que simplesmente age como um diluente. Uma mistura de hidrogênio e eteno é passada sob pressão para a lama e o eteno é polimerizado em PEAD. A reação ocorre em um grande reator de laço com a mistura constantemente agitada (Figura 4). Ao abrir uma válvula, o produto é liberado e o solvente é evaporado para deixar o polímero, ainda contendo o catalisador. O vapor de água, ao fluir com o nitrogênio através do polímero, reage com os locais catalíticos, destruindo sua atividade. O resíduo do catalisador, titânio(IV) e óxidos de alumínio, permanece misturado, em quantidades mínimas, no polímero.

Figura 5 O processo de lama utilizando um reator de laço.
Por tipo de permissão do Total.

Figure 4 A fabricação de poli(eteno) usando o processo
slurry em um reator de laço.

(ii) Processo de solução

O segundo método envolve a passagem de eteno e hidrogênio sob pressão em uma solução do catalisador Ziegler-Natta em um hidrocarboneto (um alcano C10 ou C12). O polímero é obtido de forma semelhante ao método da lama.

(iii) Processo fase gasosa

Figure 6 Processo fase gasosa de baixa pressão.

Uma mistura de eteno e hidrogênio é passada sobre um catalisador Phillips em um reator de leito fixo (Figura 6).

Eteno polimeriza para formar grãos de PEAD, suspensos no gás fluente, que passam para fora do reator quando a válvula é liberada.

Plantas modernas às vezes utilizam dois ou mais dos reatores individuais em série (por exemplo dois ou mais reatores de polpa ou dois reatores de fase gasosa) cada um deles sob condições ligeiramente diferentes, de modo que as propriedades dos diferentes produtos dos reatores estão presentes na mistura polimérica resultante, levando a uma distribuição de massa molecular ampla ou bimodal. Isto proporciona melhores propriedades mecânicas como rigidez e tenacidade.

Figura 7 Grânulos de poli(etileno) que são então usados para fazer película, extrudidos em tubos ou moldados. Por tipo de permissão de Total.

O pó de PEAD que sai de qualquer dos reatores discutidos acima é separado do diluente ou solvente (se usado) e é extrudado e cortado em grânulos.

Este método dá correntes lineares de polímeros com poucos ramos. As moléculas de poli(eteno) podem se encaixar mais próximas umas das outras. As cadeias de polímeros podem ser representadas assim:

Esta situação leva a fortes ligações intermoleculares, tornando o material mais forte, mais denso e mais rígido do que o PEBD. O polímero não é transparente.

Poli(eteno) linear de baixa densidade (PEBDL)

Poli(eteno) de baixa densidade tem muitos usos, mas o método de fabricação de alta pressão pelo qual ele é produzido tem altos custos de capital. Entretanto, uma técnica elegante foi desenvolvida, baseada tanto em Ziegler-Natta como em catalisadores inorgânicos para produzir poli(eteno) PEBDL linear de baixa densidade, o que tem até melhorado as propriedades sobre o PEBD. Qualquer um dos três processos, polpa, solução e fase gasosa, pode ser utilizado quando um catalisador Ziegler-Natta é escolhido. O processo de fase gasosa é utilizado quando o catalisador inorgânico é empregado.

S pequenas quantidades de um co-monômero, como but-1-eno ou hex-1-eno, são adicionadas à matéria-prima. Os monômeros são polimerizados aleatoriamente e há pequenos ramos compostos de alguns átomos de carbono ao longo das cadeias lineares.

Por exemplo, com but-1-eno, CH3CH2CH=CH2, a estrutura do polímero é:

As cadeias laterais são conhecidas como grupos pendentes, ou ramificações de cadeias curtas. A molécula pode ser representada como:

A estrutura é essencialmente linear, mas devido à ramificação da cadeia curta tem uma baixa densidade. A estrutura dá ao material muito melhor resiliência, resistência ao rasgo e flexibilidade sem o uso de plastificantes. Isto torna o poli(etileno) linear de baixa densidade um material ideal para a fabricação de produtos de filme, como os usados em invólucros.

As propriedades do polímero e, portanto, seus usos podem ser variados, variando a proporção de etileno e co-monômero e usando diferentes co-monômeros. Tudo isso pode ser feito sem desligar a planta, uma enorme vantagem.

Poli(eteno) metálico linear de baixa densidade (mLLDPE)

Figura 8 O filme de poli(eteno) é usado extensivamente para embalar alimentos.
Por tipo de permissão da BP.

Este poli(eteno), conhecido como mLLDPE, é produzido por uma nova família de catalisadores, os metalocenos. Outro nome para esta família é catalisador de local único. O benefício é que o PEBDL é muito mais homogêneo em termos de estrutura molecular do que o PEBDL clássico produzido pelos catalisadores Ziegler-Natta. Cada catalisador é um catalisador de um único local que produz a mesma cadeia de PE. Os químicos têm comparado a estrutura dos metalocenos com a de um sanduíche. Existe um metal de transição (frequentemente zircónio ou titânio) que ‘preenche’ um buraco entre camadas de compostos orgânicos.

Os catalisadores são ainda mais específicos do que o Ziegler-Natta original e é possível controlar a massa molecular do polímero, bem como a sua configuração. Tanto os processos de lama como os de solução são normalmente utilizados.

O polietileno produzido com um metaloceno pode ser utilizado como película muito fina que tem excelentes propriedades ópticas e desempenho de vedação, tornando-os assim muito eficazes para embalar alimentos. A verdadeira vantagem para os catalisadores metalocénicos são as propriedades mecânicas melhoradas das películas feitas de mLLDPE.

Co-polímeros

Eteno forma co-polímeros com propeno que têm propriedades muito úteis.