Dioxygen dissociation over man-made system at room temperature to form the active α-oxigênio para oxidação do metano

RESULTADOS

Os cálculos periódicos de DFT foram realizados para o modelo computacional com dois cátions Fe(II) em dois sites adjacentes β de ferrierite como em nossos estudos anteriores sobre a decomposição N2O (17) e a oxidação de Me(II) por N2O (18). Uma molécula de O2(g) que está em um estado trigêmeo adsorve em um dos cátions de Fe(II) para produzir um complexo monodentado ′ 2′ com a moleza de O2 em um estado trigêmeo. 2′ ou sofre um crossover spin para dar um complexo monodentado 2, que tem a molécula O2 em um estado singlet, ou rearranja sua estrutura para formar um complexo bidentado ′ 3′. Neste último caso, uma mudança de spin e um complexo bidentado 3 com a fracção O2 em estado singlet é produzido. A oxidação ocorre a partir do complexo bidentado 3 mais estável, que se rearranja para o complexo monodentado 2 menos estável. A fracção de O2 adsorvida do 2 está melhor posicionada para a interacção com o outro Fe(II) localizado no site adjacente β. Subsequentemente, o oxigénio é clivado através de um TS de estado de transição para produzir um complexo 4 de uma forma concertada. Ambos os Fe em 4 são oxidados para formar um par de átomos distantes do α-oxigénio. A energia de reacção da reacção de 1 + O2(g) para dar 4 é de -24,7 kcal/mol. A barreira calculada da clivagem do dioxigénio é de 24,9 kcal/mol, indicando que a oxidação deve ser fácil mas substancialmente mais lenta do que a oxidação do mesmo Fe(II)-ferrierite por N2O . As estruturas otimizadas de 1, 2, 3, TS e 4 e as correspondentes energias de adsorção calculadas são mostradas na Fig. 1.

De notar que, embora os locais distantes do Fe(II) binuclear se assemelhem ao local ativo das monooxigenases de metano, tanto a estrutura oxidada como o mecanismo de ativação do oxigênio são bastante singulares. Em contraste com a criação da estrutura oxo-ponte do sítio ativo da enzima, um par de átomos distantes do α-oxigênio é formado pela clivagem do dioxigênio. Isto é causado por uma distância muito maior entre os dois cátions Fe e uma relativa rigidez da estrutura zeólita.

O mecanismo da oxidação seletiva do metano pelo α-oxigênio sobre Fe em um zeólito para formar metanol já foi estudado computacionalmente usando o DFT periódico (21). Uma investigação adicional deste mecanismo está fora do escopo deste estudo.

Uma amostra de Fe-ferrierite com sítios catiônicos de Fe(II) binuclear distantes foi preparada para testar as previsões computacionais. A formação de centros catiônicos de Fe(II) binucleares distantes em zeólitos requer o preenchimento de três condições. (i) A presença de dois anéis adjacentes de 6 ou 8 anéis capazes de formar locais catiônicos para catiões divalentes nus. Os dois anéis adjacentes devem estar virados um para o outro. (ii) Cada um dos dois anéis deve conter dois átomos de Al (ou seja, quatro átomos de Al no total). Os dois anéis podem, portanto, formar dois locais catiônicos adjacentes para cátions nus divalentes. (iii) A ocupação dos dois locais catiônicos adjacentes por dois cátions Fe(II).

A razão Si/Al da amostra de ferrierite investigada (17, 22, 23) é 8,6, significando que há, em média, 3,75 átomos de Al por célula unitária. O estudo prévio mostrou que a concentração de pares de Al no site β é alta (50% de todos os átomos de Al) (22), portanto ca. 94% dos 6 anéis do site β podem acomodar cátions divalentes nus. Portanto, pelo menos 88% (0,94**2) dos sites β são capazes de formar estruturas binucleares de Fe(II) (17). Uma relação Fe/Al baixa de 0,04 foi utilizada para Fe-ferrierite para garantir a presença exclusiva de locais de Fe(II) dispersos atomicamente, sem a formação de espécies oxo. Fe cations foram introduzidos usando a rota do acetylacetonate para garantir a criação de sítios binucleares de Fe(II). Este procedimento garante a formação de estruturas binucleares de Fe(II) mesmo nas menores cargas de Fe (17, 24, 25).

Mössbauer espectroscopia foi utilizada para analisar o estado de oxidação e a coordenação da espécie Fe em 57Fe-ferrierite. Os espectros Mössbauer são mostrados na Fig. 2, e os parâmetros Mössbauer correspondentes são listados na Tabela 1.

Os resultados revelam que Fe(II) exclusivamente disperso atomicamente está presente na amostra após a evacuação a 450°C. Os parâmetros observados pela Mössbauer evidenciam Fe(II) nua nos sites α e β cationic (Fig. 2A). A interação de Fe-ferrierite com dióxidos à temperatura ambiente (seguida de uma evacuação) resulta em sua oxidação refletida nos sinais (Fig. 2B) atribuídos a espécies atomicamente dispersas 2+ de Panov et al. (26)]. Este resultado prova a oxidação dos cátions de Fe(II) e sugere a formação de um par de átomos distantes do α-oxigênio sobre os locais distantes do binuclear Fe(II). Os cátions Fe(II) residuais correspondem a Fe(II) isolados nos sites α e β catiônicos. Tanto os espectros e parâmetros do Mössbauer são semelhantes aos obtidos para o mesmo Fe-ferrierite após uma interação com N2O (18). O α-oxigênio foi originalmente definido por sua capacidade de oxidar H2, CO (13), benzeno (14, 15), e metano (13, 16). Portanto, a oxidação dessas moléculas representa uma prova inquestionável do α-oxigênio. O metano foi selecionado para este fim devido ao enorme potencial econômico da oxidação do metano ao metanol. A interação da Fe-ferrierite oxidada com o metano, seguida de uma evacuação, resulta na regeneração do estado inicial com a presença exclusiva dos cátions Fe(II) nus acomodados nos locais catiônicos (Fig. 2C). Este resultado evidencia claramente a formação do α-oxigênio. Além disso, em contraste com (i) o α-oxigênio em cátions isolados e (ii) espécies de Cu-oxo, a formação de produtos voláteis liberados por uma evacuação apenas a 200°C indica uma protonação dos grupos metoxi formados e uma subseqüente dessorção dos produtos de oxidação dos locais ativos sem a necessidade de extração de água ou meio hídrico-orgânico. Resultados similares foram relatados recentemente para o α-oxigênio formado pela decomposição de N2O em locais catiônicos binucleares distantes em ferrierite (18). Deve-se notar que este resultado representa uma notável melhora em comparação não apenas com (i) a oxidação seletiva de metano por N2O sobre cátions isolados de Fe em zeólitos, mas também (ii) a oxidação de metano por dioxigênio sobre Cu-zeólitos. A ajuda da água para a protonação de grupos metoxi e para a dessorção de metanol a partir dos locais de Cu ativos é essencial para os Cu-zeólitos. No entanto, o vapor de água, por outro lado, destrói ou envenena os locais ativos de Cu formados nos Cu-zeólitos.

FTIR espectroscopia das vibrações de estiramento T-O-T antissimétrico deslocado da malha induzidas pela ligação de Fe cations aos oxigenados da estrutura representa uma ferramenta complementar para a análise do estado e localização dos Fe cations nas estruturas zeólitas e suas interações com as moléculas convidadas. O espectro FTIR da Fe-ferrierite desidratada (Fig. 3A) confirma a presença de Fe(II) nua(II) no α e β (predominando) sítios catiônicos refletidos nas bandas a 938 e 918 cm-1, respectivamente.

A interacção com o oxigénio à temperatura ambiente resulta (i) no desaparecimento das bandas atribuídas aos catiões Fe(II) nus alojados no site β e (ii) na formação de uma nova banda a cerca de 880 cm-1 (Fig. 3B). Uma banda análoga já foi relatada para Fe-ferrierite após a oxidação por N2O (27, 28). Esta banda é atribuída ao α-oxigénio, e corresponde às vibrações de estiramento deslocadas antissimétricas T-O-T da estrutura zeólita, reflectindo a crescente interacção do complexo 2+ com a estrutura zeólita. Deve-se notar que a formação máxima do α-oxigénio à temperatura ambiente foi alcançada dentro de 40 min (Fig. 3B). A subsequente interacção da Fe-ferrierite oxidada com metano à temperatura ambiente, seguida de uma evacuação a 200°C, leva à regeneração do Fe(II) no site β cationic (Fig. 3C). No máximo, uma restauração parcial da faixa a 938 cm-1 dos cátions de Fe(II) nus acomodados no site α catiônico pode (i) refletir a adsorção de algumas espécies (metanol e outros produtos da oxidação do metano) neste site; (ii) resultar de uma forma diferente da borda de alta energia da janela do estiramento antissimétrico T-O-T deslocado da estrutura zeólita, que pode resultar, por exemplo, da adsorção de moléculas convidadas em outros sites que não Fe(II); e (iii) ser causado por uma migração de cátions de Fe(II) dos centros α para os sites catiônicos mais estáveis (17) β. Em conclusão, tanto os resultados da espectroscopia FTIR como da Mössbauer confirmam a oxidação do metano pelo dioxigênio à temperatura ambiente. Além disso, a evacuação dos produtos protonados da oxidação do metano a 200°C indica que os produtos da oxidação do metano são espécies voláteis e, portanto, não há necessidade de extração da água ou do meio hídrico-orgânico dos produtos. Por outro lado, isto abre a possibilidade de que, ao contrário dos sistemas com o isolado α-oxigénio, a oxidação do metano não se detém na formação de grupos metoxi, mas prossegue não só para o metanol e outros produtos da oxidação selectiva, mas também para o CO2 e a água como principais produtos da oxidação. Essa atividade de oxidação total pode, em oposição ao papel altamente positivo da protonação dos grupos metóxi para o metanol, representar um inconveniente substancial no desenvolvimento do sistema de oxidação seletiva do metano para o metanol e outros produtos de valor.

Uma titulação do α-oxigênio pelo metano foi realizada por um experimento de fluxo contínuo para analisar (i) a natureza dos produtos da oxidação do metano, (ii) a reatividade dos pares de átomos distantes do α-oxigênio, e (iii) a liberação dos produtos da oxidação não apenas dos locais ativos, mas também do cristal de zeólito para a fase gasosa. Deve-se notar que uma readsorção de metanol e outros produtos de oxidação em outros centros de adsorção como, por exemplo, Fe cations nos sites catiônicos α, sites protônicos Brønsted (Al-OH-Si), e grupos terminais de silanol (Si-OH) podem ocorrer. A amostra de Fe-ferrierite foi ativada em argônio (3 horas a 450°C) e, posteriormente, oxidada por dioxigênio à temperatura ambiente. Em seguida, o criado α-oxigênio foi titulado por metano à temperatura ambiente. A formação de metanol foi confirmada pela presença dos dois principais sinais com relação massa/carga (m/z) = 31 e 29 (Fig. 4).

Desde outros possíveis produtos de oxidação do metano (isto é formaldeído, ácido fórmico e éter dimetílico) também são representados pelo sinal com m/z = 29, o sinal com m/z = 31 foi usado exclusivamente para quantificar a formação de metanol (Fig. 4). O sinal com (m/z = 44) correspondente ao CO2 também foi monitorizado (Fig. 4). Após a estabilização do sinal de espectrometria de massa (MS), foi realizado um segundo ciclo de oxidação também à temperatura ambiente. A amostra foi purgada com Ar, e então a amostra reagiu em um fluxo de O2, e após a purga com Ar, a amostra oxidada interagiu com CH4 sob as mesmas condições do primeiro ciclo (detalhes estão em Materiais e Métodos).

Os resultados da EM (Fig. 4) confirmam (i) a oxidação seletiva do metano nos locais distantes de Fe(II) binuclear em ferrierite já à temperatura ambiente e (ii) uma protonação dos grupos metóxi formados para produzir metanol. A formação de metanol à temperatura ambiente, sem dúvida, evidencia a divisão do dioxigênio para dar às espécies altamente ativas α-oxigênio estabilizado sobre estruturas binucleares distantes de Fe(II) acomodadas na matriz de ferrierite à temperatura ambiente. A dissociação do dioxigênio pode ser considerada como uma prova dos locais distantes de Fe(II) binuclear, já que pelo menos dois cátions de Fe(II) são necessários para cooperar no processo de quatro elétrons. Portanto, os locais que são capazes de oxidar seletivamente o metano em metanol à temperatura ambiente são exatamente os mesmos locais que ativam o dioxigênio por sua divisão em um par de átomos distantes do α-oxigênio.

Os rendimentos do metanol produzido (i) por grama do zeólito Fe(II), (ii) por mol do cátions nus Fe(II), e (iii) por mol do cátions nus Fe(II) acomodados nos sites β, calculados a partir dos resultados dos experimentos de EM para o primeiro e segundo ciclos, estão concluídos na Tabela 2. O alto rendimento molar de metanol por mol de cátions de Fe(II) localizado nos sites β durante o primeiro ciclo (0,63 molCH3OH/molFe) evidencia que o metanol é o principal produto da oxidação seletiva do metano. Este valor representa o limite inferior de metanol formado por local ativo, já que também cátions de Fe(II) isolados podem estar presentes nos sites β. No segundo ciclo, a presença de metanol e outros produtos de oxidação foi observada na análise de EM. Os rendimentos de metanol obtidos no primeiro e segundo ciclos estão concluídos na Tabela 2. Isto evidencia que o Fe(II) binuclear distante pode ser regenerado após a oxidação seletiva do metano mesmo à temperatura ambiente e, portanto, pode ser feita uma dissociação repetida do oxigênio seguido da oxidação seletiva do metano. Entretanto, ambos os sinais com m/z = 29 e 31 são menos intensos quando comparados ao primeiro ciclo de oxidação, e o rendimento do metanol diminuiu em cerca de 30% (Tabela 2). Isto pode ser explicado pelo bloqueio de alguns locais de Fe(II) binuclear pela adsorção de produtos de oxidação menos voláteis como formaldeído e ácido fórmico à temperatura ambiente. A formação destes últimos produtos de oxidação justifica um rendimento inferior a 100% de metanol formado por Fe(II) no site β, no primeiro ciclo. Deve-se notar que a recuperação completa dos cátions de Fe(II) nos sites β só ocorreu após uma evacuação a 200°C de acordo com os experimentos FTIR (Fig. 3C).