Em 1865 o químico alemão August Kekule von Stradonitz sugeriu a estrutura cíclica para o benzeno mostrada acima. A estrutura de Kekule, embora consistente com a fórmula molecular e o fato de todos os átomos de hidrogênio do benzeno serem equivalentes, precisava ser modificada para acomodar a observação de que a desubstituição do anel nos carbonos adjacentes não produzia isômeros. Dois produtos isoméricos, como mostrado abaixo, seriam esperados dependendo da colocação das ligações duplas dentro do hexágono, mas apenas um produto de 1,2-disubstituição foi formado. Em 1872 Kekule reviu sua proposta assumindo que dois desses isômeros se interligariam tão rapidamente que seriam inseparáveis um do outro.
O próximo grande avanço no entendimento foi em grande parte devido ao químico americano Linus Pauling, que trouxe o conceito de ressonância – que tinha sido introduzido na década de 1920 – para a questão da estrutura e da ligação em benzeno. De acordo com o modelo de ressonância, o benzeno não existe como um par de trienes conjugados de rápida interconexão, mas tem uma estrutura única que não pode ser representada por formulações com elétrons localizados. Os seis elétrons π (dois para o componente π de cada dupla ligação) são considerados deslocalizados sobre todo o anel, o que significa que cada elétron π é compartilhado por todos os seis átomos de carbono e não por dois. A ressonância entre as duas fórmulas de Kekule é simbolizada por uma seta do tipo ↔ para distingui-lo de um processo de interconversão. A verdadeira estrutura do benzeno é descrita como um híbrido das duas formas de Kekule e é muitas vezes simplificada para um hexágono com um círculo inscrito para representar os seis elétrons π delocalizados. Diz-se normalmente que um híbrido de ressonância é mais estável do que qualquer uma das estruturas que contribuem, o que significa, no caso do benzeno, que cada electrão π, por sentir a força atractiva de seis carbonos (deslocalizados), é mais fortemente retido do que se estivesse associado a apenas dois deles (ligações duplas localizadas).
O modelo de hibridação orbital de ligação em benzeno baseia-se numa estrutura de ligação σ de seis carbonos hibridizados sp2. Os seis π elétrons circulam acima e abaixo do plano do anel em uma região formada pela sobreposição dos orbitais p contribuídos pelos seis carbonos. (Para uma discussão mais aprofundada da hibridação e da ligação em benzeno, ver ligação química.)
Benzeno é uma molécula planar com seis distâncias de ligação C-C de igual comprimento. A distância de ligação observada (1,40 angstroms) é a meio caminho entre a distância de ligação simples sp2-sp2 (1,46 angstroms) e a distância de ligação dupla sp2-sp2 (1,34 angstroms) vista em dienos conjugados e é consistente com a ordem de ligação de 1,5 prevista pela teoria da ressonância. (A ordem de ligação é um índice de resistência da ligação. Uma ordem de ligação de 1 indica que uma única ligação σ existe entre dois átomos, e uma ordem de ligação de 2 indica a presença de uma ligação σ e uma ligação π entre dois átomos. Ordens de títulos fracionárias são possíveis para estruturas de ressonância, como no caso do benzeno). O benzeno é um hexágono regular; todos os ângulos de ligação são 120°.
A estabilidade especial do benzeno é evidente de várias maneiras. O benzeno e seus derivados são muito menos reactivos do que o esperado. Os arenos são insaturados mas assemelham-se a hidrocarbonetos saturados (isto é, alcanos) na sua baixa reactividade mais do que se assemelham aos insaturados (alcenos e alcinos; ver abaixo Reacções). As estimativas termodinâmicas indicam que o benzeno é 30-36 quilocalorias por mol molécula mais estável do que o esperado para uma estrutura triene conjugada localizada.