Ureia

A ureia é produzida em escala industrial: Em 2012, a capacidade de produção mundial foi de aproximadamente 184 milhões de toneladas.

Métodos industriaisEditar

Para uso na indústria, a ureia é produzida a partir de amoníaco sintético e dióxido de carbono. Como grandes quantidades de dióxido de carbono são produzidas durante o processo de fabricação de amônia como subproduto de hidrocarbonetos (predominantemente gás natural, menos freqüentemente derivados de petróleo), ou ocasionalmente de carvão (reação de deslocamento de vapor), as plantas de produção de uréia estão quase sempre localizadas adjacentes ao local onde a amônia é fabricada. Embora o gás natural seja tanto a matéria-prima mais econômica quanto a mais amplamente disponível, as plantas que o utilizam não produzem tanto dióxido de carbono do processo quanto é necessário para converter toda a sua produção de amônia em uréia. Nos últimos anos, novas tecnologias como o processo KM-CDR foram desenvolvidas para recuperar o dióxido de carbono suplementar dos gases de escape de combustão produzidos no forno de combustão da planta de gás de síntese de amônia, permitindo aos operadores de complexos autônomos de fertilizantes nitrogenados evitar a necessidade de manusear e comercializar a amônia como um produto separado e também reduzir suas emissões de gases de efeito estufa para a atmosfera.

SínteseEditar

O processo básico, desenvolvido em 1922, também é chamado de processo Bosch-Meiser uréia após seus descobridores. Vários processos comerciais de ureia são caracterizados pelas condições sob as quais a ureia se forma e pela forma como os reagentes não convertidos são processados posteriormente. O processo consiste em duas reacções de equilíbrio principais, com uma conversão incompleta dos reagentes. A primeira é a formação de carbamato: a rápida reação exotérmica de amônia líquida com dióxido de carbono gasoso (CO2) a alta temperatura e pressão para formar carbamato de amônio (H2N-COONH4):

2 NH3 + CO2 ⇌ H2N-COONH4 (ΔH= -117kJ/mol a 110 atm e 160°C)

A segunda é a conversão da ureia: a decomposição endotérmica mais lenta do carbamato de amónio em ureia e água:

H2N-COONH4 ⇌ (NH2)2CO + H2O (ΔH= +15.5 kJ/mol a 160-180°C)

A conversão global de NH3 e CO2 em uréia é exotérmica, o calor de reação da primeira reação impulsionando a segunda. Como todos os equilíbrios químicos, estas reacções comportam-se de acordo com o princípio de Le Chatelier, e as condições que mais favorecem a formação de carbamatos têm um efeito desfavorável no equilíbrio da conversão da ureia. As condições do processo são, portanto, um compromisso: o efeito negativo na primeira reacção da alta temperatura (cerca de 190 °C) necessária para a segunda é compensado pela condução do processo sob alta pressão (140-175 bar), o que favorece a primeira reacção. Embora seja necessário comprimir o dióxido de carbono gasoso a esta pressão, o amoníaco está disponível na planta de amoníaco na forma líquida, que pode ser bombeado para o sistema de forma muito mais econômica. Para permitir que o tempo de reacção de formação lenta de ureia atinja o equilíbrio é necessário um grande espaço de reacção, pelo que o reactor de síntese numa grande fábrica de ureia tende a ser um grande recipiente de pressão.

Porque a conversão da ureia é incompleta, o produto deve ser separado do carbamato de amónio inalterado. Nas primeiras plantas de uréia “retas” isto foi feito deixando a pressão do sistema baixar para a atmosfera para deixar o carbamato decompor-se de volta em amônia e dióxido de carbono. Originalmente, porque não era econômico recomprimir a amônia e o dióxido de carbono para reciclagem, a amônia pelo menos seria usada para a fabricação de outros produtos, por exemplo, nitrato de amônio ou sulfato de amônio. (O dióxido de carbono era normalmente desperdiçado.) Esquemas de processo posteriores tornaram prática a reciclagem da amônia e do dióxido de carbono não utilizados. Isto foi conseguido despressurizando a solução de reação em estágios (primeiro para 18-25 bar e depois para 2-5 bar) e passando-a em cada estágio através de um decompositor de carbamato aquecido a vapor, depois recombinando o dióxido de carbono e amônia resultantes em um condensador de carbamato em filme de queda e bombeando a solução de carbamato para o estágio anterior.

Conceito de decapagemEditar

O conceito de “reciclagem total” tem duas desvantagens principais. A primeira é a complexidade do esquema de fluxo e, consequentemente, a quantidade de equipamento de processo necessário. A segunda é a quantidade de água reciclada na solução de carbamato, o que tem um efeito adverso no equilíbrio da reação de conversão da uréia e, portanto, na eficiência geral da planta. O conceito de stripping, desenvolvido no início dos anos 60 pela Stamicarbon, na Holanda, abordou ambos os problemas. Também melhorou a recuperação e reutilização do calor no processo.

A posição do equilíbrio na formação/decomposição do carbamato depende do produto das pressões parciais dos reagentes. Nos processos de reciclagem total, a decomposição do carbamato é promovida pela redução da pressão global, que reduz a pressão parcial tanto do amoníaco como do dióxido de carbono. É possível, contudo, conseguir um efeito semelhante sem baixar a pressão total, suprimindo a pressão parcial de apenas um dos reagentes. Em vez de alimentar o gás de dióxido de carbono diretamente ao reator com a amônia, como no processo de reciclagem total, o processo de decapagem primeiro encaminha o dióxido de carbono através de um decapante (um decompositor de carbamato que opera sob pressão total do sistema e é configurado para proporcionar o máximo contato gás-líquido). Este descarrega a amônia livre, reduzindo sua pressão parcial sobre a superfície do líquido e transportando-a diretamente para um condensador de carbamato (também sob pressão total do sistema). A partir daí, o licor de carbamato de amônio reconstituído passa diretamente para o reator. Isso elimina completamente o estágio de média pressão do processo de reciclagem total.

O conceito de remoção foi um avanço tão grande que concorrentes como Snamprogetti-now Saipem-(Itália), a antiga Montedison (Itália), Toyo Engineering Corporation (Japão), e Urea Casale (Suíça) desenvolveram todas as versões do mesmo. Hoje, efetivamente todas as novas plantas de uréia utilizam o princípio, e muitas plantas de uréia de reciclagem total se converteram em um processo de decapagem. Ninguém propôs uma alternativa radical a esta abordagem. O principal impulso do desenvolvimento tecnológico atual, em resposta às demandas da indústria por plantas individuais cada vez maiores, é dirigido a reconfigurar e reorientar os principais itens da planta para reduzir o tamanho e a altura total da planta, e a cumprir metas desafiadoras de desempenho ambiental.

Reações lateraisEditar

É uma sorte que a reação de conversão da uréia seja lenta. Se não fosse, entraria ao contrário no stripper. Como é, as fases seguintes do processo devem ser projetadas para minimizar os tempos de residência, pelo menos até que a temperatura se reduza ao ponto em que a reação de reversão seja muito lenta.

Duas reações produzem impurezas. O biureto é formado quando duas moléculas de uréia combinam com a perda de uma molécula de amônia.

2 NH2CONH2 → H2NCONHCONH2 + NH3

Normalmente esta reação é suprimida no reator de síntese, mantendo um excesso de amônia, mas após o stripper, ela ocorre até que a temperatura seja reduzida. O biureto é indesejável na uréia fertilizante porque é tóxico para as plantas, embora em que medida depende da natureza do cultivo e do método de aplicação da uréia. (O biureto é realmente bem-vindo na uréia quando é usado como suplemento alimentar para gado).

O ácido isocianico resulta da decomposição térmica do cianato de amônio, que está em equilíbrio químico com uréia:

NH2CONH2 → NH4NCO → HNCO + NH3

Esta reação é pior quando a solução de uréia é aquecida a baixa pressão, o que acontece quando a solução é concentrada para a prensagem ou granulação (veja abaixo). Os produtos de reacção volatilizam-se principalmente nos vapores aéreos, e recombinam-se quando estes se condensam para formar novamente ureia, que contamina o condensado do processo.

CorrosionEdit

As soluções de carbamato de amónio são notoriamente corrosivas para materiais de construção metálicos, formas ainda mais resistentes de aço inoxidável – especialmente nas partes mais quentes da planta, como o decapante. Historicamente, a corrosão tem sido minimizada (embora não eliminada) pela injeção contínua de uma pequena quantidade de oxigênio (como ar) na planta para estabelecer e manter uma camada de óxido passivo sobre superfícies expostas de aço inoxidável. Como a alimentação de dióxido de carbono é recuperada do gás de síntese de amônia, ela contém traços de hidrogênio que podem se misturar com o ar de passivação para formar uma mistura explosiva se for permitido acumular.

Em meados dos anos 90, dois aços inoxidáveis duplex (ferrítico-austenítico) foram introduzidos (DP28W, desenvolvido em conjunto pela Toyo Engineering e Sumitomo Metals Industries e Safurex, desenvolvido em conjunto pela Stamicarbon and Sandvik Materials Technology (Suécia)). Estes permitem aos fabricantes reduzir drasticamente a quantidade de oxigénio de passivação. Em teoria, eles poderiam operar sem oxigênio.

Saipem agora usa tubos removedores de zircônio, ou tubos bimetálicos com um corpo de titânio (mais barato, mas menos resistente à erosão) e um revestimento interno de zircônio ligado metalurgicamente. Estes tubos são fabricados pela ATI Wah Chang (EUA) usando sua técnica Omegabond.

FinishingEdit

A uréia pode ser produzida como prills, granulados, pellets, cristais e soluções.

Formas sólidasEdit

Para seu uso principal como fertilizante, a uréia é comercializada principalmente na forma sólida, seja como prills ou granulados. A vantagem dos prills é que, em geral, podem ser produzidos mais baratos que os grânulos e que a técnica foi firmemente estabelecida na prática industrial muito antes de um processo satisfatório de granulação da uréia ser comercializada. Entretanto, devido ao tamanho limitado das partículas que podem ser produzidas com o grau desejado de esfericidade e sua baixa força de esmagamento e impacto, o desempenho dos grânulos durante o armazenamento, manuseio e uso a granel é geralmente (com algumas exceções) considerado inferior ao dos grânulos.

Fundantes compostos de alta qualidade contendo nitrogênio co-granulados com outros componentes, como os fosfatos, têm sido produzidos rotineiramente desde o início da moderna indústria de fertilizantes, mas devido ao baixo ponto de fusão e à natureza higroscópica da uréia, foi preciso coragem para aplicar o mesmo tipo de tecnologia para granular uréia por si só. Mas no final dos anos 70 três empresas começaram a desenvolver a granulação de leito fluidizado.

Soluções UANEditar

Em mistura, a solubilidade combinada de nitrato de amónio e ureia é tão superior à de qualquer dos componentes por si só que é possível obter uma solução estável (conhecida como UAN) com um teor total de azoto (32%) aproximando-se da solução de nitrato de amónio sólido (33,5%), embora não, claro, a da própria ureia (46%). Dada a contínua preocupação com a segurança e as preocupações com a segurança que envolvem o nitrato de amónio sólido para fertilizantes, a UAN fornece uma alternativa consideravelmente mais segura sem sacrificar completamente as propriedades agronómicas que tornam o nitrato de amónio mais atractivo do que a ureia como fertilizante em áreas com períodos de crescimento curtos. Também é mais conveniente armazenar e manusear do que um produto sólido e mais fácil de aplicar com precisão na terra por meios mecânicos.

Preparação laboratorialEditar

Ureas no sentido mais geral podem ser acessadas no laboratório por reação de fosgênio com aminas primárias ou secundárias:

COCl2 + 4 RNH2 → (RNH)2CO + 2 RNH3Cl

Estas reações procedem através de um intermediário de isocianato. Ureia não simétrica pode ser acessada pela reação de aminas primárias ou secundárias com um isocianato.

Uréia também pode ser produzida pelo aquecimento de cianato de amônio a 60 °C.

NH4OCN → (NH2)2CO

Processo históricoEditar

Uréia foi notada pela primeira vez por Herman Boerhaave no início do século 18 a partir de evaporações de urina. Em 1773, Hilaire Rouelle obteve cristais contendo uréia da urina humana, evaporando-a e tratando-a com álcool em sucessivas filtrações. Este método foi auxiliado pela descoberta de Carl Wilhelm Scheele de que a urina tratada por cristais precipitados com ácido nítrico concentrado. Antoine François, comte de Fourcroy e Louis Nicolas Vauquelin descobriram em 1799 que os cristais nitrados eram idênticos à substância de Rouelle e inventaram o termo “uréia”. Berzelius fez novas melhorias na sua purificação e finalmente William Prout, em 1817, conseguiu obter e determinar a composição química da substância pura. No procedimento evoluído, a uréia foi precipitada como nitrato de uréia pela adição de ácido nítrico forte à urina. Para purificar os cristais resultantes, eles foram dissolvidos em água fervente com carvão vegetal e filtrados. Após arrefecimento, os cristais puros de nitrato de ureia formaram-se. Para reconstituir a uréia do nitrato, os cristais são dissolvidos em água morna, e adicionado carbonato de bário. A água é então evaporada e o álcool anidro é adicionado para extrair a ureia. Esta solução é drenada e evaporada, deixando a ureia pura.